第五讲 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃(1)

第五讲第三章不饱和烃：烯烃和炔烃exit（unsaturatedhydrocarbon：AlkeneandAlkyne）第五讲(2)有机化学本章提纲3.1烯烃和炔烃的结构3.2烯烃和炔烃的同分异构3.3烯烃和炔烃的命名3.4烯烃和炔烃的物理性质3.5烯烃和炔烃的化学性质3.6烯烃和炔烃的结构工业来源和制备3.1烯烃和炔烃的结构不饱和烃：分子中含有碳碳双键或三键的烃类化合物的统称，其中含有碳碳双键者称为烯烃，含有碳碳三键者称为炔烃。（单）烯烃：分子中只含有一个C=C官能团的烯烃；包括链烯烃和环烯烃，其通式分别为：CnH2n和CnH2n-2。最简单的是乙烯和环丙烯。（单）炔烃：分子中只含有一个CC官能团的炔烃；包括链炔烃和环炔烃，其通式分别为：CnH2n-2和CnH2n-4。最简单的是乙炔和环辛炔。烯炔：分子中既含有C=C又含有CC官能团的烃类。概述主要讨论碳碳双键和碳碳三键的结构。键型C–CC=CCC键能/kJ•mol-1347611837键长/nm0.1540.1340.120上述实验数据表明：碳碳双键或碳碳三键都不是由两个或三个键加合而成的；除了一个键外，还包含着比较弱的键。下面以乙烯和乙炔为例进行讨论。第五讲(3)有机化学在乙烯分子中，碳原子的杂化状态是sp2杂化[见1.4.1（2）]。烯烃分子中与双键相连的两碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一平面且彼此平行（必要条件），这样它们就从侧面相互平行交盖成键，组成新的分子轨道，称为轨道。处于轨道的电子称为电子，这样构成的共价键称为键。图3-1乙烯分子中的键CCCC图3-2乙烯分子中的键3.1.1碳碳双键的组成键和键的形成：根据分子轨道的近似处理，键的形成可表示如下图3-3：CCCCCCpp原子轨道能量成键轨道反键轨道*图3-3键的成键轨道和反键轨道反键轨道与成键轨道相比多了一个在两个碳原子间的节面，能量较高。基态时乙烯分子的两个电子处于成键轨道上，反键轨道是空着的。第五讲(4)有机化学3.1.2碳碳三键的组成在乙炔分子中，碳原子的杂化状态是sp杂化[见1.4.1（2）]。图3-4乙炔分子中的键键的形成：如图3-4键的形成：如图3-51s–spsp–spsp–1sCCHHppppCCHH图3-5乙炔分子中的键（a）（b）乙炔分子中两个键中的电子云围绕在两个碳原子核联线的上、下、左、右，对称的分布在碳碳键周围呈圆筒状，如图3-5（b）所示。碳碳双键、碳碳三键的组成如图3-6所示。CCHHHH（a）CCHH（b）图3-6乙烯和乙炔分子中的碳碳键和键*切记由短线表示的C=C双键中，一个是键，另一个是键；由短线表示的CC三键中，一个是键，另两个是键。乙烯和乙炔分子也可用球棒和比例模型表示，如图3-7所示。见67页。第五讲(5)有机化学*1.键不如键牢固，不稳定而容易断裂，是较弱的共价键。*2.键不能单独存在，只能与键共存于重键中。*3.键电子云具有较大的流动性，易受外电场影响而极化，故比键有较高的化学活泼性。*4.由于双键不能自由旋转，所以烯烃有Z,E异构体。例如乙烯碳碳键之间的相对旋转如下图3-8所示：键是由两个p轨道从侧面平行交盖形成的，其特性如下：3.1.3键的特性CC90o旋转CC图3-8碳碳双键旋转示意图第五讲(6)有机化学烯烃和炔烃也有同系列，相邻两个同系物之间也相差一个CH2（系差）。烯烃和炔烃同分异构：碳架异构、官能团（重键）位次异构及顺反（几何）异构，因此烯烃的异构体的数目比相应的烷烃多。例如3.2烯烃和炔烃的同分异构碳架异构官能团异构CH3CH2CH=CH21-丁烯CH3C=CH2CH3CH3CH=CHCH32-甲基丙烯（异丁烯）2-丁烯CH3CH2CH2CCH1-戊炔CH3CHCCHCH33-甲基-1-丁炔CH3CH2CCCH32-戊炔又如2-丁烯：两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团CH3CH3HHCCHCH3CH3HCH3HCCHCH3CH3HHCH3（I）顺-2-丁烯（II）反-2-丁烯第五讲(7)有机化学定义：在烯烃分子中，当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，产生了两种不同的空间排列方式，即产生顺反异构现象。把这两种不同的空间排列方式称为顺反（几何）异构。如下三种形式的烯烃都有顺反异构体，其它则无。CCababCCdbabCCdeab环烯烃由于张力的原因，七个碳以下无反式结构，已知最小的反式环烯烃是反–环辛烯。乙炔是线形结构，故其一取代和二取代物不存在顺反异构现象。第五讲(8)有机化学（I）和（II）是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异构体。是立体异构中的一种，通常称为顺反异构体。这种现象称为顺反异构或几何异构。3.3.1烯基和炔基CH3CH=CH－丙烯基（1-丙烯基）CH2=CHCH2－烯丙基（2-丙烯基）异丙烯基（1-甲基乙烯基）3.3烯烃和炔烃的命名CH2=CH－乙烯基定义：烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别称为烯基和炔基，必要时加以定位，以连接基的碳原子编号为1。HCC–CH3CC–HCCCH2–乙炔基丙炔基炔丙基（1-丙炔基）（2-丙炔基）例如：一些最常见的一价烯基和炔基CH2=CCH32-环戊烯基同样一个不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也叫亚基。如：–CH=CH–1,2-亚乙烯基3.3.2烯烃和炔烃的命名（1）衍生物命名法：以乙烯或乙炔为母体。CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3(CH3)2C=CH2甲基乙烯对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯CH3–CCHCH3–CC–CH3(CH3)3CCCH甲基乙炔二甲基乙炔叔丁基乙炔第五讲(9)有机化学基本方法与烷烃命名相同，区别在于主链上必须包含有“重键”在内，当主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字与烯或炔之间应加一个“碳”字，称为“某碳烯”或“某碳炔”。例如：2,6-二甲基-3-庚炔CH35-甲基环辛炔（2）系统命名法CH3C=CH2CH32-甲基丙烯CH3CHC=CH2CH3CH2CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯CH3(CH2)14CH=CHCH32-十八碳烯CH3CH2CHCCHCH33-甲基-1-戊炔CH3CH3CH3CHCH2CCCHCH3CH3(CH2)11CCCH32-十五碳炔碳碳双键处于端位的称为烯烃，碳碳三键处于端位的称为端位烃。环烯烃和环炔烃的命名：CH33-甲基环戊烯3.3.3烯烃顺反异构体的命名顺,反–标记法和Z,E–标记法两种。（1）顺反–标记法CCCH3HH3CH顺-2-丁烯CCHCH3H3CH反-2-丁烯第五讲(10)有机化学当两个双键碳原子所连接的四个相同或基团都不相同时，例如：CCCH3HCH2CH2CH3CH2CH3CCCH3ClFCH2CH3此法难以命名，有局限性。（2）Z,E–标记法（a）次序规则为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列顺序，这种方法称为次序规则。是各种原子或取代基按先后次序排列的规则。其要点如下：将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团（排在前面）；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团；未共有电子对（:）被规定为最小。如：IBrClSFONCDH:若与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较该原子所连原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。例如：–C(CH3)3–CH(CH3)2–CH2CH3–CH3–CH2Cl–CH2OH–CH2NH2CDH:第五讲(11)有机化学当基团含有重键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子，再按原子序数比较。例如：—CCH—CH=CH2—CH(CH3)2H(C)(C)(C)(C)(C)(C)HHHHHCCCCCHCCCCCHHCCHCCHHCHHCCHHCHHHHH注意：为了避免有些基团因书写方法不同造成的不统一，而采用一些人为规定。例如：相当于相当于NH(C)(C)(C)(C)(C)(N)HHHNN相当于NH(C)(C)(C)(C)(C)(N)HHH因此，吡啶基既不按也不按计算原子序数，而是人为规定：按（ZC+ZN）/2=（6+7）/2=6.5计算原子序数。故有：CCCNCCNN—CN—CCH—CH=CH2—CH(CH3)2N第五讲(12)有机化学确定Z,E的原则是：按次序规则确定与双键碳原子相连二个基团的大小，由大到小用箭头标出。二个双键碳原子连的基团箭头方向一致，双键为Z构型；箭头方向相反，双键为E构型。例如：(Z)-2-丁烯或顺-2-丁烯(E)-2-丁烯或反-2-丁烯*在两种命名法中，顺和Z、反和E不是对应关系，顺可以是Z，也可以是E，反之亦然。例如：（b）Z,E–标记法CCCH3HCH2CH2CH3CH2CH3（E）-3-乙基-2-己烯CCCH3ClFCH2CH3（Z）-3-氟-2-氯-2-戊烯CCHH3CCH3HCCHH3CCH3H（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯或反-1,2-二氯-1-溴乙烯CCHH3CCH3Cl(E)-2-氯-2-丁烯或顺-2-氯-2-丁烯HClClBr第五讲(13)有机化学第五讲(14)有机化学命名：若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾；给双键和叁键以尽可能小的编号；如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。几个实例CH3CH=CHCCH7-甲基-4-乙炔基-5-辛烯-1-炔构型+取代基+母体Z，E；或顺,反。烯烃和炔烃的命名的基本格式：取代基位置号+个数+名称官能团位置号+名称3-戊烯-1-炔CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔CHCCHCH=CHCH(CH3)2CHCCH23.4烯烃和炔烃的物理性质（自学）3.3.4烯炔的命名3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6–氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应3.5烯烃和炔烃的化学性质键加成反应—碳碳双键和三键断裂，形成两个较强的键，生成加成产物。氢原子被取代的反应。乙炔和端炔氢被取代的反应。CCCHHCCCHCCXYXCCYCCXYXYCCXCCYXYXY第五讲(15)有机化学3.5.1加氢（1）催化氢化和还原（a）催化氢化反应活性——相对氢化速率定义：烯烃和炔烃在适当催化剂存在下与氢气加成，生成相应的烷烃的反应。例如：(C2H5)2CCHCH3+H2(C2H5)2CHCH2CH3Ni,90~100oC5MPa,70%Ni,90~100oC5MPa,77%CH3CH2CHCH2CCH+2H2CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH3烯烃的相对活性：乙烯一取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯（很难反应）；炔烃的相对活性：乙炔端位炔烃二取代乙炔（均指对生成烯烃而言）。对炔烃而言，当选择适当催化剂、并控制氢气的用量和反应条件，可是炔烃的氢化停留在烯烃阶段。（b）催化氢化（或称加氢）的条件：常用的催化剂为Pt、Pd和Ni等金属；反应常需加温加压；反应产率几乎是定量的。催化剂的作用是降低反应的活化能，从而加速反应的进行。如图3-9所示。第五讲(16)有机化学（c）催化氢化的用途：石油加工中，提高油品质量，生产加氢汽油。在油脂工业中，使液态油脂转化为固态油脂，改变其性能和用途。在石油裂解制取乙烯等低级烯烃时，可用选择氢化法使乙炔转变为乙烯，以提高乙烯的纯度。能量无催化剂有催化剂E代表活化能E2E1E2E1CC+H2CCHH反应进程图3-9烯烃加氢的能量变化图（d）催化氢化反应的机理一般认为是通过催化剂表面吸附，氢分子发生均裂生成氢原子，烯烃和炔烃的键也被吸附而松弛，活化的烯烃和炔烃与氢原子进行加成生成相应的烷烃，然后脱离催化剂表面。以乙烯为例表示如图3-10所示。催化剂表面HHHHC2H4CCHHHHHCCHHHHHCCHHHHH