蔬菜批发市场农药残留监测模式探索

1蔬菜批发市场农药残留监测模式探索蔡伟宏厦门同安闽南果蔬批发市场作为福建省最大的蔬菜批发市场，以中转交易（一级批发）为主，向厦、漳、泉地区和上海、杭州等地供货，日交易量达3000～5000吨，该市场的日常农残检测由同安区市场开发建设管理处的农药残留检测中心负责，该中心现配备安捷伦6890气相色谱仪一台（配有μ-ECD、FPD、NPD三个检测器），酶抑制率快速检测仪13台，每天进行200多个批次的农残抽检，在实际工作中逐步摸索出一套行之有效的农残监测模式。监管模式探索1、检测中心从“抓市场准入”入手，与市场内所有经营户签订《市场准入协定书》，该协定书以福建省食品安全领导办公室的指导精神和厦门市生鲜食品安全监督条例为主要内容，经营户应以“配合检查，承认结果，超标退出”为先决条件方可进场经营。同时积极向经营户宣传《厦门市生鲜食品安全监督条例》，让经营户在思想上接受“诚信经营，确保安全”的经营理念。2、根据该市场以“中转交易（一级批发）为主，日交易量大”的特点，除对进场交易的蔬菜进行抽查外，重点做好对出场蔬菜（即二级批发商的进货）的抽查，这样做的主要原因是：进入该市场交易的蔬菜主要有两个来源，一是大量的散植农户，这部分种植户人数众多（每天进场人数可达3000～10000人次），交易时间短（一入市场即进行交易）,无法对其进行检测；另一个来源是省外调入的蔬菜，这部分蔬菜一般用大型货车装运，每个车皮一般装货20-30吨，抽样检测难以代表该批蔬菜的实际农残状况。而二级批发商进货时间长，一般从下午开市进来一直到闭市时才离开，这样监测人员就有充分的时间进行抽检，有问题的蔬菜也有时间进行必要的复检，同时，市场管理规章规定农残超标蔬菜应无偿销毁，进货商（即二级批发商）可凭农残超标蔬菜销毁凭证找供货商退款。这样，进货商也积极主动配合市场的农残抽检。3、在检测技术上实行“二步法”检查，即先用快速检测仪进行检查，快速检测仪查出的超标蔬菜再用气相色谱检查进行确证，经二步法检测确证为超标的蔬菜进行无偿销毁。这对经销户产生较大的威慑力，使他们在经营上主动把好进菜关。一般来说，用气相色谱完成一个样品的检测最少需要2小时，这就远远不能满足市场监测的要求，本中心在使用农业部NY/T761-2004方法的基础上，在有机磷和氨基甲酸酯农药气相色谱检测上大胆简化前处理步骤，并优化色谱检测条件，使得回收率保持在70%～110%2的基础上检测时间大为缩短，完成第一个样品只需约0.5小时，之后每隔15分钟就可确证一个样品。这样，气相色谱的检测速度就可以满足批发市场农药残留的日常监管需求。4、检测数据上网公布，本中心使用“欧达PR-202”型快速检测仪，该机具有网络功能，与电脑连接后，数据直接由电脑采集，经编辑后，进入“闽南果蔬批发市场”网站，在该网站的数据中心向社会公布。5、与厦门工商局“食品安全监管网络”联网，对进场蔬菜实行商品申报、农残检测和开票三者合一的监管，从闽南果蔬批发市场进销的蔬菜都有由农残检测中心开具的“蔬菜检验合格证”。二步法检测技术由于批发市场每日的交易时间短（仅6小时左右），而蔬菜的时效性又很强，这就要求检测技术快而准。“二步法”检查的速度主要取决于气相色谱的检测速度，其中，前处理是关键,本中心在使用农业部NY/T761-2004方法的基础上，在有机磷和氨基甲酸酯农药气相色谱检测上大胆简化前处理步骤，并优化色谱检测条件，具体方法是：1、前处理：蔬菜适量制成样品，取25g样品置于150ml离心瓶中，加入25ml已腈，高速匀浆（24000转/分）1.5分钟，加入氯化钠7克，继续匀浆1.5分钟，上离心机离心5分钟，离心机为德国SIGMA,转速5000转/分，为节省时间，事先准备一个用于平衡的离心瓶，离心完取上清液直接上机检测。该方法把匀浆、萃取集中在同一个离心瓶中进行，省去多个步骤的转移，同时萃取液不经浓缩净化直接上机，整个前处理时间约12分钟。经添加回收率检验，农业部优先监测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果）的回收率在72.3%～103%之间，符合回收率70%～110%的检测要求。2、气相色谱条件优化：气相色谱仪为安捷伦6890，安装NPD和FPD，由于快速检测方法酶试剂对有机磷和氨基甲酸酯农药都有反应，故选择NPD为主检测器，连接DB-1701大口径毛细管柱和隔垫吹扫进样口，FPD连接DB-1大口径毛细管柱和分流/不分流进样口，双塔进样，以双柱保留时间定性，NPD响应值外标定量。程序升温，150℃保持2分钟，10℃/分升到250℃，运行时间12.5分钟，后运行加大柱流量在260℃运行3分钟。因上机样品不经净化，色谱柱前应加预柱并勤洗勤换进样口配件。为保证仪器能够稳定运行，同时又能节约资源延长仪器寿命，编写一个待机方法：进样口温度设为100℃，检测器温度150℃，炉温40℃，柱子保持1～2ml载气，尾吹气5ml，氢气和空气都关掉。这样，一天的工作完成后，调用该方法，就可以退出工作站，关掉电脑，第二天要开展工作时进入工作站，调用分析方法，仪器一般可在15分钟内就稳定，这时，就可以先走一针标样，准备工作就绪。3该方法针对农业部优先检测的7种有机磷农药（甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、毒死蜱、甲基对硫磷、对硫磷、乐果）进行，并同时检测6种氨基甲酸酯农药（克百威、抗蚜威、甲萘威、异丙威、仲丁威、残杀威），在DB-1701、NPD上，甲拌磷和残杀威两个分不开，乙酰甲胺磷和异丙威也部分重叠，但在DB-1、FPD上则只有甲拌磷和乙酰甲胺磷，故结合检测器双柱定性有机磷农药可以一针确证。在农业部优先检测的7种有机磷农药中，甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、甲基对硫磷、对硫磷、及氨基甲酸酯农药克百威在蔬菜中是不得检出的，其他允许使用的农药，一般来说，乙酰胆碱酯酶的检出限都比国标允许的最高残留限量来得高，如对乐果的检出限为3.0毫克/千克,毒死蜱为0.7毫克/千克,国标允许的最高残留限量分别为1毫克/千克和0.1毫克/千克，因此，对速测超标，气相色谱确证有上述几种农药的蔬菜，不需准确定量就可作出销毁决定，而如果气相色谱未查出上述农药的超标蔬菜，按技术规程予以假阳性处理放行。在“二步法”检查过程中，最重要的是速度，气相色谱定量的准确度则比较次要，双柱定性的准确度通常可以满足要求，虽然，有些含氮化合物多的蔬菜如甘蓝和花菜，在NPD上会有许多杂质峰，但在FPD上则很干净，而含硫化合物多的蔬菜如洋葱，在FPD上有杂质峰，在NPD上却很干净，因此结合检测器的响应进行双柱定性，结果一般是可靠的。在“二步法”检查过程中，快速检测的准确性也应该给予重视，本中心的快速检测全部采用酶抑制率比色法进行检测，检测结果的准确度与加药准确度有很大的关系，一般新学者要有较长时间的熟练期，熟练人员在日常的操作中也时常会出现差错，特别现在不同厂家出产的试剂，酶活性和稳定性均有差别，如果酶活性过高而稳定性较差的话，酶液最好稀释后使用效果较好，底物按使用说明的稀释浓度加20μl也容易出错，可以再稀释一倍加40μl。在添加试剂后，震荡均匀非常重要，在添加酶进入抑制反应时，应在恒温相中37℃反应10分钟。做好这些细节，对提高检测准确率有极大的意义。结论该农药监管模式形成经营户主动把关、检测中心快速准确检测、社会公众有力监督三位一体的监管体系，很好地适应蔬菜批发市场的交易特点，有效控制蔬菜农药残留保持在较低水平（全年平均超标率3.9%），有力支持福建省政府“治理餐桌污染”的行动。（作者单位：厦门同安市场开发建设管理处农药残留检测中心）