高分子材料及其应用

认识高分子材料郭宝华徐军清华大学化工系（010）62784550（O）[e-mail]什么是高分子•“高分子是什么？”，“比如塑料就是高分子”。而实际上，高分子所涵盖的材料范围远比塑料要大得多。所谓高分子就是由许多重复单元构成的分子量巨大的分子。这样的分子很多，如生物体中的蛋白质，木材，丝绸，橡胶,油漆等等。•分子量与性能（以PE为例）聚合度外观熔点1气体－1835液体－3010结晶3660蜡状物100100脆性固体1061000韧性固体110104－106韧性固体140高分子特点：1.由很大数目的结构单元组成，一个结构单元相当于一个小分子，其长链可由一种或几种结构单元组成（均聚物、共聚物）。2.链的柔性由单键键合的高分子主链一般都具有一定的内旋转。3.多分散性聚合反应是一个随机过程，反应产物由长短不一的高分子链组成。4.凝聚态结构的复杂性5.交联网结构，橡胶所特有6.各种添加剂主要研究内容合成结构性能应用高分子化学高分子物理成型加工高分子设计高分子材料科学与工程高分子材料的发展前景近代科学技术与工业的进步为高分子材料学科的发展开拓了广泛的前景。高分子材料已由传统的有机材料向具有光、电、磁、生物和分离效应的功能材料延伸、高分子结构材料正朝着高强度、高韧性、耐高温、耐极端条件的高性能材料发展，为航天航空、近代通讯、电子工程、生物工程、医疗卫生和环境保护等方面提供各种新型材料，从而在新技术革命中发挥重大作用。高分子材料的地位与现状•高分子的历史不长，从上世纪30年代Staudinger的线型说被确立到现在不过70多年历史，但发展异常迅速，目前年产量已超过1.7亿吨，其体积已大大超过钢铁。•从材料科学角度来看，过去曾是金属和陶瓷的时代，现在可以说是高分子时代，在历史上从没有一种材料象今天的高分子一样具有这样广的性能范围和各种各样的功能。•力学性能从橡胶般柔软，到钢铁般坚硬的，拉伸强度从三岁婴儿可随手拉长的橡胶，到抗拉强度超过钢丝的Kevelar纤维、Nomax纤维。功能从最简单的形状记忆到温控开关，高吸水材料，光电信息材料，及各种人造器官、半透膜等。它已渗透到我们生活的各个方面，航天飞机、汽车、建筑、家电、包装、医用、农用……可以说我们已离不开高分子。高分子材料的发展•从高分子材料产量的增长来看，在过去的50年中，全世界钢平均年增长5.7%，木材1.6%，水泥6.4%，塑料13.6%。对于我国更是如此，建国初期年产量不到200吨，1982年达到1003吨，1989年200万吨，现在年生产能力已达3800万吨。而从80年代到现在，世界钢产量一直在8亿吨左右徘徊，塑料塑料为1.7亿吨，其体积产量已超过钢铁，是一个蓬勃发展的朝阳工业。•中国塑料制品每年以12％的速度高速发展。•2005年我国塑料制品的消费量为3813万吨，产值4998亿元。•目前是世界第一大加工国。高分子的分类－由来历分•天然高分子：纤维素、淀粉、蛋白质、天然橡胶、蚕丝、蜘蛛丝、木质素、甲壳素等•合成高分子：从1907年酚醛树脂开始–五大通用树脂：LDPE、HDPE、PP、PS、PVC、ABS–工程塑料：PA、POM、PC、PBT、PPO–四大合成纤维：锦纶、涤纶、晴纶、丙纶高分子的分类－由结构分•链结构–线型：PE、共聚酯、酰胺–枝型：LDPEa-梳型b-星型–网状：橡胶、热固性树脂由材料的性质、用途分类•塑料（plastic）–热塑性–热固性（酚醛、环氧、不饱和聚酯）•橡胶、热塑性弹性体（rubber、thermoelastomer）•纤维（fiber）锦纶、涤纶、晴纶、丙纶•涂料、胶粘剂（paint、adhesive）环氧、丙烯酸酯•功能高分子通用塑料•聚乙烯（PE），1939年工业化•聚丙烯（PP），1959年工业化•聚苯乙烯（PS），1938年工业化•聚氯乙稀（PVC），1935年工业化•ABS树脂五大工程塑料PA66COCH2CONHCH2NH46nPOMCH2OnPCOCCH3CH3OCOnPBTCOCOOCH2On4PPOOCH3CH3n超级工程塑料PSFSO2OCCH3CH3OnSnPAROCOnOOCOCOnPEEKCOOOnPPS高分子材料的应用•包装•建筑•日用品•农业•体育•军事•汽车•机械工业•化学工业•航空航天•电子、电器•以塑代木、以塑代钢•各种功能高分子材料•医药1.包装目前包装行业几乎全被聚合物占领。水泥、化肥的包装多用聚丙烯编织袋，打包带。食品的真空包装用多层复合膜（PP、PA、铝）。保鲜袋，PP包装袋，以及各种塑料食品袋，购物袋，占塑料用量的23％左右。各种证书的封装，IC卡的封装，不干胶，彩虹膜等。食品包装：肠衣，牛奶，我国2005年包装材料产量700万吨，2.建筑及室内装饰施工中使用的塑料模壳可使施工周期缩短。广泛应用的PVC电线套管，PS发泡隔热层，下水管，卫生间，地毯，地板，门窗，室内外涂料，玻璃钢，防水材料，铝塑复合管可耐20个大气压，巨型充气薄膜建筑，野战医院。橡胶拦水坝等。占塑料用量的7％微胶囊化制备方法物理法化学法物理化学法制备方法界面聚合法原位聚合法锐孔-凝固浴法喷雾干燥法静电结合法空气悬浮成膜法复凝聚法冷凝法相分离法乳化加入另一单体界面聚合石蜡IPDI乳化剂TEPA聚脲聚合过程异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）四乙撑五胺（TEPA）相变材料的微胶囊化相变材料的微胶囊化对微胶囊分别作180℃与80℃热处理，表面无油状物出现，微胶囊具有在高温下的不渗漏性。3农业上的应用塑料在农业上的应用为农业带来一场革命。农膜的使用可使作物成熟提前15－20天，产量提高20－50％，同时具有土壤保墒等作用，塑料大棚的应用，解决了北方地区冬季的蔬菜供应问题。塑料管用于农业滴灌，节约水量在50％以上。占塑料应用的16％。种籽包衣，转光膜，网箱，养鸡、养猪棚，鱼网等。使沙漠变良田的吸水树脂•由淀粉制备高吸水树脂•由腐植酸制备高吸水树脂•化学合成高吸水树脂。高吸水树脂通过其特定的分子结构，吸水储存水分，供植物生长需要。以植物为原料的塑料玉米--聚乳酸--磁盘(一根玉米棒=10张磁盘)GreenproductionprocessofPDO微生物法生产1,3-丙二醇和PTT的产品开发受到国内外众多知名企业（如Dupont、Shell等）的高度重视，将成为“绿色化工”的新典范。4.体育由于塑料的应用，使原来的一些不可逾越的预言成为历史。疏水织物5.军事Kevelar织成的防弹背心。头盔、隐形涂料、以及枪支、帐篷等。改性PC/PAR合金•注射成型可以制造低成本、高性能无骨架透明件，是下一代飞机用透明件的主要成型方法。PC与PAR相容性的理论分析与预测PC与PAR的分子结构分析COCOO3CH3CH()nCOCOO3CH3CH(n)OCPCPARPC/PAR的DMA曲线（损耗角正切tanδ）20406080100120140160180200220-0.20.00.20.40.60.81.01.21.41.6PC/PAR=100/0PC/PAR=80/20PC/PAR=60/40PC/PAR=50/50PC/PAR=40/60PC/PAR=20/80PC/PAR=0/100tanδ温度/℃0204060801008081828384858687888990透光率/%PAR含量/%PAR含量对PC/PAR透光度与雾度的影响020406080100585960616263646566拉伸断裂强度/MPaPAR含量/%PAR含量对PC/PAR拉伸断裂强度的影响6.汽车工业汽车工业是高分子应用最大的领域之一。从汽车的轮胎到保险杠、内饰件等，都大量应用高分子材料。保险杠为增韧PP或PPO材料，仪表板大多为滑石粉填充PP，方向盘为PP材料，表面为聚氨酯发泡材料。风扇叶为玻纤增强尼龙。汽车安全玻璃。可以说没有高分子材料就没有现代的汽车工业。2005年我国汽车产量570万辆，消费塑料80多万吨。汽车中聚丙烯材料零部件7.航空航天工业高分子材料的应用可减轻重量，节约成本。如飞机机翼油箱采用PA－610，重量减轻20％，PC风档玻璃，F－111战斗机采用PC坐舱减轻重量，在波音飞机上，有成千上万个零部件为塑料制品，可大大减轻飞机重量。X-33，2001年终止X-37，波音公司，2002年开始研发8.电子电器印刷电路板，高分子绝缘材料，电子封装，电器外壳。2004年家电用ABS/HIPS为75万吨。塑料已经成为家电行业的第二大类材料。主要家电中所含塑料的百分比•电视机25％•冰箱40％•空调11％•洗衣机36％•台式电脑23％•吸尘器60％Microcup®EPDRoll-to-rollManufacturingProcess9.高分子材料的物料分离功能应用高分子分离膜具有节能和节约原材料的特点1)气体分离膜：氢分离膜和富氧膜。其分离机理为多孔膜的透过扩散型和无孔膜的熔解扩散型。如美国通用电气公司的富氧膜，在聚砜多孔膜上，用聚二甲基硅氧烷和PC组成共聚物，将其溶于三氯丙烷，在水面展开，制成薄膜。2)液体分离膜：用于海水淡化，高纯物制备，有机物分离。多用复合膜，（反）渗透膜。3)生物功能模拟膜：50－100Å，主要为磷脂和蛋白质。4)燃料电池用质子交换膜，nifion膜等。熔融挤出拉伸法制备聚合物微孔膜研究内容：熔融挤出拉伸成孔法制备聚乙烯微孔膜，用作锂离子电池隔膜。方法优点：工艺相对简单，无污染膜性能优异，无通孔问题应用现状：国外：工业生产，技术垄断国内：目前只有我们刚刚研制出来挤出成膜冷却收卷热退火冷拉伸热拉伸热定型微孔膜熔融挤出拉伸法制备聚合物微孔膜原始膜的拉伸曲线聚丙烯拉伸膜10.医用高分子材料PHB多孔支架在裸鼠体内形成的人工骨人造皮肤材料与可持续发展•石器时代、青铜器时代、铁器时代、高分子时代。•从上世纪90年代开始进入信息材料、环境材料。•可持续发展的提出：自然资源的过度开发和消耗、全球性的环境污染和生态破坏。•不牺牲未来几代人需要的情况下，满足我们这代人的需要和发展。聚乙烯袋的评价流程原油运输原油提炼油井开采乙烯气生产聚乙烯生产原料包装/运输塑料袋生产包装运输使用丢弃废物LCA中将环境损害分为三类：资源消耗，人体健康和生态环境影响。然后再细分为许多具体的环境损害：如气候影响，土壤影响，水资源影响等。聚乙烯袋对于纸袋有更好的环境协调性可完全生物降解材料微生物发酵加工可再生资源淀粉、纤维素单体LA、CL聚合物PBS、PCLPLA、PHB最终产品CO2+H2O聚合分解光合作用单体SA、BD石油化工路线丁二酸衍生物的绿色生产工艺CornStarch/GlucoseCO2SuccinicAcidButanediolAdipicAcidMethyleneSuccinicAcidMethylSuccinicAcid•直接酯化-脱二元醇反应•酯交换反应以二元酸二甲酯或二乙酯与等当量的二元醇，经高温、高真空度脱甲醇或乙醇，得到聚酯技术路线nHOCO(CH2)2COOH+HO(CH2)4OHmxHO[]yCO(CH2)2COO(CH2)4O(CH2)4OH+H2OTi(BuO)42n[CO(CH2)2COO(CH2)4O]k+lHO(CH2)4OHPBSA系列共聚物的研究偏光显微镜观察到的降解过程①未浸入②浸入1周后③浸入2周后PBSA系列共聚物的研究偏光显微镜观察到的降解过程④浸入4周后⑤浸入6周后⑥浸入10周后实验平台•1.从目前自己对高分子材料的了解出发，综合讨论高分子在国民经济中的作用。•2.以自己的理解，讨论高分子材料的特点。•3.就你所熟悉的一个领域，介绍高分子材料的应用。