高分子材料成型原理第七章2010

高分子材料成型原理(PrinciplesofPolymerMaterialsProcessing)“高分子材料成型原理”之第七章橡胶成型加工原理1橡胶的基本概念2生胶和配合剂3橡胶的主要性能指标4橡胶的成型原理橡胶的基本概念橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。橡胶的共性1具有橡胶状弹性。2具有粘弹性。3有缓冲减震作用。5具有电绝缘性。6有老化现象。7需进行硫化。8必须加入配合剂。4对温度依赖性大。橡胶的发现天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第二次航行探险（1493-1496）时，他们将橡胶带到了欧洲，欧洲人才开始认识天然橡胶。1735年法国科学家康达明（Condamine)参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。橡胶的利用橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。通过长期不断的实践，Goodyear在1839年发明了硫化方法，为橡胶制品的工业化生产打下了基础。使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围不断扩大合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。橡胶的用途－生活用和运动用橡胶的用途－医疗用橡胶的用途－交通用橡胶的其它用途橡胶的分类橡胶液体橡胶热塑性橡胶通用橡胶特种橡胶性能和用途天然橡胶合成橡胶材料来源天然橡胶的来源三叶橡胶树（1）野生橡胶和栽培橡胶橡胶树，其表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。橡胶草（2）橡胶草橡胶杜仲（3）杜仲胶杜仲除木材外，全身均含杜仲胶。纯杜仲胶应为白色。杜仲具有热塑性、高度绝缘性、耐水性、耐潮湿性、高度粘着性、抗酸和抗碱性等。生胶的化学组成烟胶片绉胶片橡胶烃93.393.58水分0.610.42丙酮抽出物2.892.88蛋白质2.822.82灰分0.390.30天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯CHCHCH2CH2CHCCH2CH2CH23CH3CHCC2CH8.16A天然橡胶（顺式）CHCH3CH2CH2C2CHCCH3CHCH24.8A杜仲胶（反式）通用合成橡胶凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶。1丁苯橡胶2顺丁橡胶3异戊橡胶4乙丙橡胶5丁基橡胶6氯丁橡胶特种合成橡胶凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成橡胶。1丁腈橡胶2硅橡胶3氟橡胶4聚氨酯橡胶5丙烯酸酯橡胶6氯磺化聚乙烯丁苯橡胶styrenebutadienerubber（SBR）丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8℃)丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。丁苯橡胶的聚合丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）丁苯橡胶的结构丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式－1，4结构，反式－l，4结构和1，2结构存在于分子链中。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(1％～3％)的丙烯酸类单体共聚而制成。丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶Mn万Mw/Mn苯乙烯M％顺式M％反式M％乙烯基M％乳聚高温丁苯橡胶（1000系列）大量多107.523.416.646.313.7乳聚低温丁苯橡胶（1500系列）中等少量104～623.59.65512溶聚丁苯橡胶（1204）少量少量201.532324127乳聚丁苯橡胶（ESBR)乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR工业化初期,采用高温(50℃)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5以上,称为硬橡胶。随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5℃)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工艺。乳聚丁苯橡胶的优点硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于乘用胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。乳聚丁苯橡胶的缺点丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生热。收缩大，生胶强度低，粘着性差。硫化速度慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。乳聚丁苯橡胶的用途乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。溶聚丁苯橡胶20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成SSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，THF为无规剂，醇类为终止剂。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。溶聚丁苯橡胶的性能和应用SSBR是综合性能介于ESBR和BR之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR比ESBR有更大的优势,这促使SSBR得到迅速发展。SiOSiCH3CH3CH3CH3OSiCH3CH3硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。二甲基硅橡胶，甲基乙烯基硅橡胶为通用型。苯基链节在5％以下的甲基苯基硅橡胶为耐寒型，苯基链节达12％的甲基苯基硅橡胶为耐燃型，甲基苯基乙烯基硅橡胶为耐油型。硅橡胶硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个甲基的距离比连接于碳原子来得大，减弱了它们的相互作用，因而减少了内旋转的阻碍，所以硅橡胶在－70℃仍有良好的弹性。硅橡胶由于主链是Si-O键，键能大，所以具有较高的耐热性能，但其它性能远低于通用橡胶。仅在特殊情况下使用。硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体，是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡胶，它的耐老化性、电绝缘性也非常好，是制造航空工业用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品以及人造器官和美容业的宝贵材料。硅橡胶的结构、性能和用途液体橡胶是一种分子量为10000以下的粘稠状可流动液体。液体橡胶的交联点可为分子末端官能团和分子内官能团。分子末端有官能团的液体橡胶称作遥爪型液体橡胶，遥爪型液体橡胶经固化成型后其物性比一般液体橡胶好。根据液体橡胶主链结构的不同，可分成不同系列：1聚硫橡胶系列2硅橡胶系列3聚氨酯橡胶系列4二烯类橡胶系列液体橡胶优点：¤加工简便，易于实现连续化、自动化生产，不需大型设备¤具流动性，适于浇铸成型，可提高生产效率。¤降低动力消耗¤适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品。¤可以在现场硫化。¤能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。缺点：¤原料价格高¤强度低¤需要建立独立的设备体系，以适应新的加工工艺液体橡胶的优点和缺点热塑性橡胶是在常温下具有橡胶弹性，而在高温下能象热塑性塑料一样易于塑化成型的一类新型高分子材料。热塑性橡胶在常温下是两相体系。以SBS为例，其中的聚丁二烯相当于橡胶相，而聚苯乙烯相当于结晶相；聚丁二烯部分构成连续相，聚苯乙烯分散于其中。聚丁二烯决定了材料的高弹性能、良好的低温性能、耐磨性能。而聚苯乙烯则起物理交联点的作用。热塑性橡胶橡胶配合剂1硫化系统2补强剂和填充剂3软化剂和增塑剂4防老剂硫化剂硫黄—含双键的聚合物有机过氧化物—饱和聚合物金属氧化物—带活性官能团的橡胶硫化促进剂目的：降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化胶的物理机械性能噻唑类次磺酰胺类秋兰姆类胍类醛胺类二硫代氨基甲酸盐类黄原酸盐类补强剂目的：提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、耐磨性等物理机械性能。炭黑白炭黑超细活性碳酸钙活性陶土填充剂目的：增加胶料的容积，从而降低生产成本或改善加工性能。沉淀碳酸钙硫酸钡滑石粉云母粉return软化剂和增塑剂目的：改善橡胶的加工和成型性能，增加橡胶的塑性。物理增塑剂：使橡胶溶胀，增大橡胶分子间的距离，降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂：加速橡胶分子在塑炼时的断链作用，并使已断链的橡胶分子趋于稳定防老剂橡胶的老化：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）的作用，而逐步失去其原有的优良性能，以至最后丧失了使用价值。添加防老剂的目的：抑制橡胶的老化现象。•物理防老剂：石蜡•化学防老剂：热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光屏蔽剂橡胶的主要性能指标可塑度门尼粘度门尼烧焦抗张强度、定伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形磨耗弹性耐低温性能橡胶配方设计的意义橡胶配方设计的原则橡胶配方的组成及表示方法橡胶配方设计的程序橡胶配方设计方法特种橡胶的设计原则return橡胶的配方设计橡胶的成型加工过程1塑炼2混炼3压延4压出5硫化塑炼就是在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态。塑炼使生胶获得一定的可塑性，使之适合于混炼、压延、挤出和成型等工艺操作。使生胶的可塑性均匀化，以便制得质量均匀的胶料。塑炼的目的要增加橡胶的可塑性或塑性变形，必须使橡胶分子易于发生大分子链的位移运动，但橡胶的分子链很长，分子间吸引力大且线性分子之间存在大量缠结点，大大阻碍了长链分子的位移运动。所以减少橡胶分子链的长度（降低分子量）,是降低分子间作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。橡胶的弹性变形和塑性变形实验表明，在热、光、氧、机械力和某些化学药品的作用下，橡胶分子主链和侧链都可以断裂。工艺上可用以降低橡胶分子量获得可塑性的塑炼方法可分成两大类。机械塑炼法：采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。化学塑炼法：在化学药品的作用下，使橡胶大分子链解聚而达到塑化的目的。塑炼方法影响橡胶分子链断裂的主要因素1机械力的作用2氧的作用3温度的作用4化学增塑剂的作用5静电作用01()/2021()EFRTPKeMFKMP-分子链断裂的几率；E-分子链的化学键能F0-作用于分子链上的力；δ－分子链断裂时的长度；F0δ-分子链断裂时所消耗的机械功；R-气体常数；T-绝对温度；η-橡胶的粘度；-切变速率；η－作用于分子链上的剪切力；M-橡胶分子的分子量；-橡胶的平均分子量。M生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用下，长链分子产生局部应力集中，致使分子链断裂，然后断链的活性自由基为氧或其他自由基受体所俘获而稳定