高分子材料流变学-1-绪论

聚合物加工流变学教材：吴其晔主编《高分子材料流变学》主讲：流变学是一门实践性强、理论深邃的实验科学又是一门涉及多学科交叉的边缘科学流变学的基本概念高分子材料流变学研究的内容和意义高分子液体的奇异流变现象高分子材料粘流态特征及流动机理本章内容第一章绪论第一节流变学的基本概念1什么是流变学？？流变学是物理学的一个分支,它主要研究材料在外力作用(应力、应变、温度、电场、磁场、辐射等)下的流动及其变形规律的科学。Rheologyisthestudyoftheflowanddeformationofallformsofmatter古希腊哲学家Heraclitus所说的万物皆流E.C.Bingham,M.ReinerApril,29,19292流变学的应用举例聚合物：塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料、油墨等固态：机械性能、变形以及断裂等熔融态：注射、吹塑、挤出以及热压成型等等化学工程：化学品、护理产品以及化妆品等等生物医药:药剂、血液以及肌肉组织等等地质学：岩石食品工业：酸奶等其它：钻探泥浆、水泥、焊锡等等3物质的形态小分子大分子气、液、固液、固4古典物理中对物质的描述理想固体刚性固体弹性固体理想液体帕斯卡流体（非粘性流体）牛顿流体（粘性流体）理想固体（IdealSolids）（1）刚性固体(Rigidsolids)刚性固体没有任何形变（欧几米德几何和固体力学）阿基米德（2）弹性固体(ElasticSolids)变形时遵从胡克定律-材料所受的应力与形变量成正比（σ=Eε）的固体，其应力与应变之间的响应为瞬时响应，称之为弹性固体。σ-应力:材料内部单位面积上的响应力(牛顿/m2)。E-弹性(杨氏)模量（模量表述了材料抵抗弹性变形的能力——多硬或多软）。ε-形变:在对应于应力方向上,物体变形的相对幅度。（1）非粘性流体（帕斯卡流体）没有粘性的流体称之为非粘性流体，流动的时候没有阻力。液体内部压力在任何方向上都相同。理想流体（IdealFluids）（2）牛顿流体流动时符合牛顿流动定律-材料所受的剪切应力与剪切速率成正比（）的液体称之为牛顿流体。剪切应力零切粘度剪切速率剪切速率-单位时间尺度上的剪切应变——多快。粘度-一个材料常数，表述了材料抵抗流动的能力。例如液体的稠或稀之分。流动→液体→粘性→耗散能量→产生永久形变→无记忆效应→Newton’s定律→时间过程变形→固体→弹性→贮存能量→形变可以恢复→有记忆效应→Hooke’s定律→瞬时响应液体流动与固体变形的一般性对比随着科学技术的发展，学者们在研究橡胶、塑料、油漆、玻璃、混凝土以及金属等材料；岩石、土、石油、矿物等地质材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。5、流变学发展历史：“EverythingFlows”(万物皆流)麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”的概念1929年，流变学报（JournalofRheology），流变学诞生日1939年，荷兰皇家科学院成立了以伯格斯教授为首的流变学小组；1940年英国出现了流变学家学会。当时，荷兰的工作处于领先地位，1948年国际流变学会议就是在荷兰举行的。法国、日本、瑞典、澳大利亚、奥地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利时等国也先后成立了流变学会。1991年，deGennes软物质第二节高分子流变学研究的内容高分子结构流变学高分子加工流变学1结构流变学——又称微观流变学或分子流变学。主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。稀溶液粘弹理论发展比较完备。Rouse-Zimm-Lodge等人的贡献。已经能够根据分子结构参数定量预测溶液的流变性质。浓厚体系和亚浓体系粘弹理论。deGennes和Doi-Edwards的贡献。将多链体系简化为一条受限制的单链体系，提出蛇行蠕动模型。结构流变学进展对高分子凝聚态物理基础理论的研究具有重要价值。结构流变学的研究成果2加工流变学——宏观流变学或唯象性流变学。主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多的成型方法为加工流变学带来丰富的研究课题。加工流变学中的应用实例例如：加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度和弹性）及产品物理、力学性质之间的关系；材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系；异常的流变现象如挤出胀大，熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、注射、纺丝、薄膜吹塑等）过程的流变学分析；多相高分子体系的流变性规律；模具与机械设计中的种种与材料流动性与传热性有关的问题等。第三节高分子液体的奇异流变现象1高粘度与“剪切变稀”行为室温下H2O的粘度约为10-3Pa·s（1Pa·s=10P（泊），故室温下水的粘度约为1厘泊（cp)。高分子液体的粘度绝对值一般很高。其绝对值均在102~104Pa·s。对大多数高分子液体而言，即使温度不发生变化，粘度也会随剪切速率（或剪切应力）的增大而下降，呈现典型的“剪切变稀”行为。在高分子材料成型加工时，随着成型工艺方法的变化及剪切应力或剪切速率（转速或线速度）的不同，材料粘度往往会发生1-3个数量级的大幅度变化，是加工工艺中需要十分关注的问题。P-polymersolutionN-Newtonian(orviscous)Fluids另外有一些高分子液体，如高浓度的聚氯乙烯塑料溶胶，在流动过程中表现出粘度随剪切速率增大而升高的反常现象，称“剪切变稠”效应。通常把具有“剪切变稀”效应的流体称为假塑性流体，把具有“剪切变稠”效应的流体称为胀流性流体。2Weissenberg效应（爬杆效应）又称“爬杆”效应，或“包轴”现象。出现这一现象的原因被归结为高分子液体是一种具有弹性的液体。测量容器中A、B两点的压力，可以测得，对牛顿型流体有pApB，对高分子液体有pApB。3挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应。其产生的原因也被归结为高分子熔体具有弹性记忆能力所致。挤出胀大现象影响到挤出制品的质量，对挤出成型工艺及挤出口模和机头设计至关重要。djD4不稳定流动和熔体破裂现象高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或应力）过高，超过某一临界剪切速率（或临界剪切应σc），就容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随着挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的挤出物断裂，称之为熔体破裂现象。这也是高分子熔体弹性行为的典型表现。熔体破裂现象影响着高分子材料加工的质量和产率的提高（受临界剪切速率的影响）。波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形5无管虹吸，拉伸流动和可纺性对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。无管侧吸效应无管侧吸效应将一杯高分子溶液侧向倾倒流出，若使烧杯的位置部分回复，以致杯中平衡液面低于烧杯边缘，但是高分子液体仍能沿壁爬行，继续维持流出烧杯，直至杯中的液体全部流光为止。这些现象都与高分子液体的弹性行为有关，这种液体的弹性性质使之容易产生拉伸流动，而且拉伸液流的自由表面相当稳定。实验表明，高分子浓溶液和熔体都具有这种性质，因而能产生稳定的连续拉伸形变，具有良好的纺丝和成膜能力。6各种次级流动研究表明，高分子液体在均匀压力梯度下通过非圆形管道流动时，往往在主要的纯轴向流动上，附加出现局部区域性的环流，称为次级流动，或二次流动，在通过截面有变化的流道时，有时也发生类似的现象，甚至更复杂的还有三次，四次流动等。椭圆管道锥形口模牛顿流体旋转时的次级流动是离心力造成的高分子液体的次级流动方向往往与牛顿型流体相反，是由粘弹力和惯性力综合形成的。这种反常的次级流动在流道与模具设计中十分重要。7孔压误差和弯流压差测量流体内压力时，若压力传感器端面安装得低于流道壁面，形成凹槽，则测得的高分子液体的内压力将低于压力传感器端面安装得与流道壁面相平时测得的压力，如下图中有php，这种压力测量误差称孔压误差。其产生原因被认为在凹槽附近，流线发生弯曲，但法向应力差效应有使流线伸直的作用，于是产生背向凹槽的力。高分子液体流经一个弯型流道时，液体对流道内侧壁和外侧壁的压力，也会因法向应力差效应而产生差异。通常内侧壁所受的压力较大。8湍流减阻效应在高速的管道湍流中，若加入少许高分子物质，如聚氧化乙烯（PEOX），聚丙烯酰胺（PAAm），则管道阻力将大为减少，又称Toms效应。机理目前尚不完全清楚，但肯定与高分子长链柔性分子的拉伸特性有关。具有弹性的大分子链的取向改变管流内部的湍流结构，使流动阻力大大减少。石油开采、输运、抽水灌溉、循环水等工农业生产中具有重要意义。9触变性和震凝性触变性（thixotropic）和震凝性（rheopectic）指在等温条件下，某些液体的流动粘度随外力作用时间的长短发生变化的性质。粘度变小的称触变性，变大的称震凝性，或称反触变性。触变性和震凝性流体表现出奇异的流动曲线。触变性:一些高分子胶冻/高浓度的聚合物溶液/一些填充高分子体系如炭黑混炼橡胶。可怕的沼泽地也可归于触变性流体。震凝性:适当调和的淀粉糊/工业用混凝土浆/某些相容性差的高分子填充体系等值得指出的是，一般触变过程和震凝过程均规定为等温过程；凡触变体均可视为剪切变稀的假塑性体，但假塑性体未必为触变体；同样，凡震凝体均可视为剪切变稠的胀流性体，但胀流性体未必为震凝体粘流态是指高分子材料处于流动温度（Tf）和分解温度（Td）之间的一种凝聚态。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。第四节高分子材料粘流态特征及流动机理粘流态结晶聚合物的温度-形变曲线非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线非晶态线型聚合物的温度-形变曲线对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度Tf即进入粘流态。分子量低时，温度高于Tm即进入粘流态；分子量高时，温度高于Tf才进入粘流态表6-1部分聚合物的流动温度聚合物流动温度/℃聚合物流动温度/℃天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190大分子流动的本质研究表明，粘流态下大分子流动的基本结构单元不是大分子整链，而是链段，分子整链的运动实际上是通过链段的相继运动实现的。•当熔体分子量低时，粘流活化能随分子量增大而增大。•分子量到达一定值时，活化能△Eη趋于恒定，与该恒定值对应的最低分子量相当于20~30个C原子组成的链段的大小。说明……..链段分子整链分子整链的运动如同一条蛇的蠕动1.交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。几点说明2.某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。3.在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。一些高分子液体的零剪切粘度参考值高聚物温度(℃)MWη0(Pa·s)高聚物温度(℃)MWη0(Pa·s)高密度聚乙烯1901052×104聚丁二烯1002×1054×104低密度聚乙烯1701053×102聚异戊二烯1002×105104聚丙烯2203×1053×103聚氧乙烯703×1043×102聚异丁