高分子材料设计之硫化体系

硫化体系§3各种硫磺硫化体系传统的硫磺硫化体系按S用量及其与促进剂的配比情况，可划分成以下几种典型配合的硫化体系：常硫硫化体系(ConventionalVulcanization)CV有效硫化体系（EfficientVulcanizationSystems）EV半有效硫化体系(SemiEfficientVulcanizationSystems)SEV硫化体系一.定义1．常硫硫化体系(CV)：使硫化胶形成较多的多硫键和一定量的低硫键的硫化体系。2．有效硫化体系(EV）：能够产生绝对优势的单S交联键或双S交联键（90%）的硫化体系。3．半有效硫化体系（SEV）：能产生50~60%左右的单S交联键或双S交联键的硫化体系。硫化体系二.不同硫化体系的配合1．常硫硫化体系配合：按常用S量（1.5~3.5phr）和常用促进剂量（0.5~1.0phr）配合而成。2．EV的配合：高比率的高促低S配合，S0.2~0.5，促2~4phr。3．SEV的配合高促低S配合：S0.6~1.5，促1phr左右用硫载体代替部分S：DTDM0.6phr代替1phrS硫化体系三.硫化胶的结构表：各种硫化体系性能比较（NR为例）配方（在NR中）SNOBST.TDTDMCV2.50.5~0.6高促/低S1.51.5SEV有硫载体1.50.60.6高比率的高促/低S0.53.00.6EV无S1.11.11.1硫化体系硫化胶结构%—S1——S2——Sx—CV0~1020~3060~70SEV0~2040~50~40EV~4040~50~10交联键类型硫化体系键能，kcal/mol—C—C—ROOR84—C—S—C—EV体系68—C—S—S—C—SEV体系64—C—Sx—C—CV体系﹤64硫化体系四.交联键型与硫化胶性能关系多硫键单S（双S键）抗张强度高低伸长率大小定伸强度低高撕裂强度高低耐屈挠疲劳好低耐热老化差好压缩永久变形大小回弹性高低生热性低高硫化体系五.E.V的特点1．优点a.几乎不存在硫化返原现象——适用于高温快速硫化；b.硫化均匀性好——适合厚制品硫化；c.耐热老化、耐高温——适合制造耐热制品；d.压缩变形性小——适合制造密封等制品。硫化体系2．缺点a.若采用硫载体体系时，易产生喷硫现象；b.硫化胶耐屈挠龟裂性较差、耐磨性较差；c.硫速比传统硫化体系慢；d.成本有所提高。硫化体系§4非硫硫化体系（None-SulfurVulcanizationSystems）金属氧化物硫化有机过氧化物硫化非硫硫化树脂硫化醌肟类物硫化多元胺硫化硫化体系一．有机过氧化物硫化1．硫化对象除了IIR、CSM、C-PE不能用ROOR硫化外，其它橡胶都可以。但一般适用于饱和橡胶。2．常用的有机过氧化物有机过氧化物其分子结构特征是含有过氧化基团，结构通式：ROOR。常用品种见P.129表2-33所示。硫化体系3．ROOR硫化的机理ROOR作为硫化剂是利用在硫化温度下所分解产生的活性自由基（RO·）引发橡胶分子链进行交联。⑴硫化不饱和碳链橡胶ROOR→2RO·RO·+RH→R·+ROHR·+R·→R—R硫化体系⑵硫化饱和碳链橡胶（EPM）：—CH2—CH2—CH2—CH—+RO·CH3—CH2—CH2—CH2—C·—+ROHCH32—CH2—CH2—CH2—C·—CH3CH3—CH2—CH2—CH2—C——CH2—CH2—CH2—C—CH3硫化体系⑶硫化杂链橡胶（Q）CH3CH3—Si—O—+RO·—Si—O—+ROHCH3·CH2CH3OO2—Si—O—CH3—Si—CH2—CH2—Si—CH3·CH2硫化体系4．有机ROOR交联的相关因素⑴交联效率：一克分子ROOR能引发交联多少克分子的R。⑵硫化时间⑶使用配合剂的限制⑷助交联剂的使用总之使用ROOR硫化时要注意：ROOR的纯度据半衰期确定硫化时间Q硫化后要高温处理硫化体系二．金属氧化物硫化(VulcanizationbyMetoloxide)1．硫化对象大分子主链上含有某些极性基团的橡胶，如CR、CSM、CO、T及羧基橡胶，通常只用于硫化CR或CIIR。2．常用品种ZnO、MgO、PbO，但经常使用ZnO/MgO5/4并用体系。G型——ZnO、MgO、PbOW型——ZnO、MgO、Na-22硫化体系3．MeO硫化CR的机理⑴G型CR的硫化机理Cl—CH2—CH—重排—CH2—C—CH=CH2CH—CH2Cl—CH2—C—+ZnO—CH2—C—CH—CH2ClCHCH2OZnCl—CH2—C——CH2—C—CH+CHC=CH—CH2—O—CH2—CH=C+ZnCl2CH2OZnClCl-CH2CH2CH2醚ZnCl2+MgO→ZnO+MgCl2↓硫化体系⑵W型CR的硫化机理(见P.136)4．ZnO和MgO的作用ZnO：用作硫化剂，使硫化胶具有较好的耐老化和耐热性能，能保证硫化的平坦性。单用，在90℃以下就能发挥硫化作用。一般后期加入，防焦烧。MgO：在100~110℃以下对胶料有防焦烧和增塑的作用，在硫化过程中又起硫化和促进作用，还具有吸酸之效，能吸收硫化过程中所产生的HCl，可提高硫化程度，提高硫化胶的性能。混炼时先加。硫化体系三．树脂硫化1．硫化对象二烯类橡胶，如NR、SBR、CR、NBR，特别是硫化IIR。2．常用品种烷基酚醛树脂、环氧树脂等。硫化体系3．硫化特点a.硫化胶结构中没有热稳定性小的硫交联键，而为C-C和C-O-C交联键，热稳定性高。b.树脂大分子直接参与交联结构，所以提高了耐热性和化学稳定性。c.交联键在硫化过程中的断裂程度小，所以高温下硫化几乎无硫化返原现象。硫化体系4．硫化机理（见P.137）活性剂：含结晶水的金属卤化物。SnCl2·2H2O能起到路易斯酸催化作用，从而使硫速提高，也能改善硫化胶的性能，特别是定伸强度，但用量不能多，在二份左右已够作用。注意：含有SnCl2的胶料中不应加入ZnO，否则会影响SnCl2的催化活性。硫化体系四．多元胺的硫化作用1．硫化对象FPM、AR、CO2．常用品种N，N′-二肉桂叉-1，6-己二胺（俗称3#硫化剂）——为FPM的专用交联剂。3.硫化机理硫化体系•注意：a.一般3#用量1~1.5phr，再加10~20phrMgO（中和吸收反应放出的酸性HF，起到硫化活性作用又提高胶料耐热性）。b.若要求硫化胶有较好的耐酸性，可改用等量的PbO。c.FPM需二段硫化，去除低沸物，改善压缩永久变形等物性。硫化体系五.醌肟类物的硫化作用1．硫化对象链烯烃橡胶，工业上一般仅用于IIR（具有稳定的交联结构，可提高IIR的耐热性）。2．常用品种对苯醌二肟在IIR用量为1~2phr对苯二甲酰二肟用量约6phr聚（对亚硝基苯基）硫化体系3．硫化特点生成的交联键在热的作用下较为稳定，提高了硫化胶的抗热老化作用和耐臭氧性，所以较适用于制造电线电缆的绝缘层及轮胎的水胎等。4．不同物质硫化IIR的比较实践表明，醌肟类化合物硫化IIR比S硫化有较宽的硫化温度范围，且硫速快，没有显著过硫化倾向，但焦烧时间短。与S硫化相比较，这种硫化胶具有耐臭氧性和耐热性。