误差分析方法

误差分析方法理研1305刘沛2013201015实验室：科技楼1108导师：李蕾教授一误差来源与分类不同学科误差的来源不同。对于我们环境分析化学中的分析检测来说，误差的来源主要有方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、环境误差等。误差的来源误差的分类（1）方法误差：拟定的分析方法本身不十分完善所造成；（2）仪器误差：主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的；（3）试剂误差：由于试剂不纯所引起；（4）操作误差：主要指在正常操作情况下，由于操作人员的主观原因造成。特性：重复出现、恒定不变（一定条件下）、单向性、大小可测出并校正，故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。1.系统误差——可测误差误差的分类2.随机误差——不可测误差产生原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。如：测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，以其性能的微小变化等。特性：随机误差的大小决定分析结果的精密度。其不能通过校正而减小或消除，但它可以通过增加测定次数n予以减小，同时采用统计方法对其结果做正确的表达。二误差的数理统计解释在数理统计中对参数进行估计时,可能会出现不同的估计值,而要确定一个估计值的好坏就必须有多次抽样结果来衡量。或许在一次的抽样中得到的估计值不一定恰好等于待估参数的真值,但是由大量的抽样所得到估计值的平均值应与待估参数真值相同,即无系统偏差。所以可定义称为以作为θ的估计值的系统误差。ˆE1.系统误差2.随机误差在数理统计中,可将诸多产生随机误差的因素看作一个随机变量x(其可能取的值为温度、压力等)。在自然现象和社会现象中,随机变量都服从或近似服从正态分布,当系统误差消除后即时,随机误差服从正态分布。ˆlim()0nE三异常值的检验在一组平行测定所得测定值中，有时会出现个别值远离其他值的情况。对此，有理由怀疑他是不是出自同一整体，是否为异常值。异常值的混入将会影响总体参数的估计和检验的质量。检验异常值的方法很多，从统计学观点考虑，比较严格而是拥有方便的方法是检验法。Q检验法（1）测定值按大小排列；（2）计算测定值的极差；（3）计算可疑值与其相邻值之差的绝对值；（4）代入计算公式计算：再根据测定次数n，从表中查出指定置信度下的值。若，则该可疑值即为异常值，应予舍去。d=dQR计算QQQQ计算表R测定次数n3456789100.940.760.640.560.510.470.440.410.970.840.730.640.590.540.510.490.90Q0.95Q舍弃商Q值简表四误差的数理统计分析设正态总体N(μ,σ2),μ0为真值,μ为平均值,检验平均值与真值是否相等,即是否有系统误差。1.系统误差的统计分析方法—假设检验系统误差的统计分析方法假设:H0:μ=μ0,H1:μ≠μ0则有N(μ0,σ2)。令:若一次抽样得到的样本值使得即拒绝H0；若即接受H0。当方差未知时，同理可得：若，则在显著水平α下拒绝H0；若则在显著水平α下接受H0。0/xUn02/xpznx0/2xzn20~(1)/xttnsn0/2(1)/xptnsn0/2(1)/xtnsn0/2(1)/xtnsn0/2xzn2.随机误差分析方法随机误差的分布服从正态分布。我们即可得到所要测定的测量值在不同误差区间出现的概率。一般认为当测量值出现的概率为99.7％，即其区间（µ-3δ，µ+3δ）范围很窄，已满足我们测量所需时，随机误差就已减小到了我们所要求的范围内。对于有限次的实际测定，就相当于我们从总体中随机抽取的样本。我们的任务就是通过对样本的分析，对总体作出推断，即对总体的参数进行估计。随机误差分析方法矩估计法点估计法极大似然区间估计法无偏性均方差准则有效性一致性可靠性精确性具体方法请参照数理统计教材分析方法总结异常值的检验舍去异常值对数据进行假设检验消除系统误差后再次试验对数据进行参数估计增加测定次数n减小随机误差记录处理后结果→判断误差来源，确定是否为实验方法所致→得出系统误差所属分布，估计系统误差降低到一定范围时所需测定次数n→检验法检验数值是否为异常值Q参考资料1.罗群兴,用数理统计知识探讨分析化学中的数据处理问题,大学化学,2010,25,75~78.2.孙祝岭,徐晓岭,等.数理统计.北京:高等教育出版社,2009.3.彭崇慧,冯建章,张锡瑜,等.分析化学.北京:北京大学出版社，2009.附录色谱世界——数据的统计处理及分析结果的表示方法（1）异常数据的取舍；（2）标准工作曲线的绘制——线性回归；（3）置信度与平均值的置信区间；（4）色谱定量分析结果的表达和有效数字的取舍；（5）色谱定量分析结果的评价。谢谢大家！