材料腐蚀与防护第四章

钢铁在干燥的空气里长时间不易被腐蚀,但在潮湿的空气里却很快被腐蚀,这是什么原因呢?4.1金属在大气中的腐蚀4.金属在各种环境中的腐蚀4.金属在各种环境中的腐蚀4.1金属在大气中的腐蚀大气腐蚀：金属材料在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是非常必要的。1.大气腐蚀的分类大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三类：(1)干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点：在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)。如铜在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。4.金属在各种环境中的腐蚀4.1金属在大气中的腐蚀1.大气腐蚀的分类(2)潮大气腐蚀：潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100％的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1um)发生的腐蚀。例如，铁即使没受雨淋也会生锈。(3)湿大气腐蚀：湿大气腐蚀指金属在相对湿度大于100％的大气中，表面存在肉眼可见的水膜(1um~1mm)发生的腐蚀。如：水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上。2.大气腐蚀机理大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合电化学腐蚀的一般规律。（1）大气腐蚀的电化学过程当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。当液膜增厚，相当于湿的大气腐蚀时，氧到达金属表面有一个扩散过程，因此腐蚀过程受氧扩散过程控制。因此潮的大气腐蚀主要受阳极过程控制，而湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。阴极过程：阳极过程：（2）锈蚀机理在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：可见锈层参与了阴极过程，图4-1为Evans锈层模型图。由图可见锈层内发生→的还原反应，锈层参与了阴极过程。碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe304晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α-FeOOH和γ-FeOOH构成。.图4-1Evans锈层模型示意图3Fe2Fe3.工业大气中金属腐蚀特点工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO21)空气非常纯时，腐蚀速度相当小，随着湿度增加仅有轻微增加。3.工业大气中金属腐蚀特点工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度。图4-2示出了抛光钢片在纯净空气中，含SO2的空气及含有固体杂质的空气中腐蚀随相对湿度增加的试验结果。图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO22)在污染的空气中，空气的相对湿度低于70％时，即使是长期暴露，腐蚀速度也是很慢的。但有SO2存在时，当相对湿度略高于70％时，腐蚀速度急剧增加。图4-2抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系A-纯净空气B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2E-烟粒+0.01﹪SO23)被硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。可见：在污染大气中，低于临界湿度时，金属表面无水膜，化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很小；高于临界湿度时，由于水膜的形成，发生了电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增加。大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni的影响十分明显，如图，碳钢的腐蚀速度随大气中SO2含量呈直线关系上升。SO2促进金属大气腐蚀的机制，主要有两种方式：①认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。②认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁，FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用，按这种循环方式加速腐蚀。图4-3大气中SO2含量对碳钢腐蚀的影响4.影响大气腐蚀的因素及防蚀方法（1）影响因素影响大气腐蚀的因素很多，这里主要讨论影响大气腐蚀的几个主要因素：湿度、大气成分等。1）湿度见图4-4，可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢，几乎不被腐蚀。图4-4铁在质量分数为0.01％的SO2的空气中经55天后的增重与相对湿度的关系2）大气成分1)提高金属材料的耐蚀性在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高耐大气腐蚀性能大气除基本组成外，由于地理环境不同，常含有SO2、H2S、NaCl及尘埃等杂质。这些大气污染物质，不同程度地加速腐蚀。2)采用有机和无机涂层及金属镀层。例如：雨搭是镀锌板。常用方法雨搭镀锌板3)采用气相缓蚀剂。（大气中无法使用，受限制）4)降低大气湿度主要用于仓储金属制品的保护。使用受限制交流与讨论海轮更容易被腐蚀，是因为海水中含有较多的氯化钠等盐类，导电能力比内河的水更强，而在电解质溶液中，电化学腐蚀更易进行。4.2金属在海水中的腐蚀为什么海轮在海水中比在内河更容易被腐蚀？4.2金属在海水中的腐蚀近年来海洋开发受到重视、各种海上运输工具、各种类型的舰船，海上采油平台，开采和水下铺送及储存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重，所以研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护在国民经济中具有重要意义。1.海水腐蚀特点（1）盐类及导电率海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中主要是NaCl，海水中含盐量用盐度表示。（盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数），海水的平均盐度为3.5％，海水平均电导率为4×S．cm-1，远远超过河水和雨水的电导率。210（2）溶解氧海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。表4-1P89列出了氧在海水中的溶解度。由表看出盐的浓度和温度愈高，氧的溶解度愈小。表4-1氧在海水中的溶解度/13Lcm(3)海水的电化学特点1)多数金属，除了特别活泼金属镁及其合金外，腐蚀速度由氧扩散过程控制。2)海水中Clˉ离子浓度高。用增加阳极阻滞方法来减轻海水腐蚀的可能性不大，只有添加合金元素钼，才能抑制Clˉ对钝化膜的破坏作用，改进材料在海水中的耐蚀性。3)海水的电导率很高，电阻性阻滞很小，因此在海水中，异种金属接触引起的电偶腐蚀有相当大的破坏作用。如舰船的青铜螺旋桨则可引起远达数十米处的钢船壳体的腐蚀。4)海水中金属易发生局部腐蚀破坏。如点蚀，缝隙腐蚀等。2.影响海水腐蚀的因素(1)盐类：海水中的盐类以NaCl为主。盐的浓度↑，腐蚀速度↑，当溶盐浓度超过一定值，由于氧的溶解度降低，使金属腐蚀速度下降，见图4-8P90。(2)pH值：海水一般处于中性，pH值在7.2-8.6之间。深海处pH值略有降低，不利于金属表面生成保护性的盐膜。(3)溶解氧：海水中的溶解氧↑，腐蚀↑。(4)温度：一般认为，海水温度每升高10℃，化学反应速度提高约10％，海水中金属的腐蚀速度将随之增加。(5)流速：流速↑，金属腐蚀明显加快。(6)海洋生物：海洋生物在船舶或海上构筑物表面附着形成缝隙，容易诱发缝隙腐蚀。3.海水中常用金属材料的耐蚀性金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Ni-Cr合金，而铸铁和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。常用金属材料耐海水腐蚀性能见表4-2P91。4.防止海水腐蚀的措施防止海水腐蚀主要采取以下措施：(1)研制和应用耐海水腐蚀的材料如钛、镍、铜及其合金。(2)阴极保护腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。(3)涂层除应用防锈油漆外，还可采用合金包覆。4.3金属在土壤中的腐蚀土壤是由土粒、水溶液、气体、有机物、带电胶粒和粘液胶体等多种组分构成的极为复杂的不均匀多相体系。1.土壤腐蚀的特点（1）土壤的特性P921)土壤多相性。土壤是由土粒、水、空气，有机物等多种组分构成的复杂的多相体系。2)土壤导电性。由于在土壤中的水分能以各种形式存在，土壤中总是或多或少地存在一定的水分，因此土壤有导电性。3)土壤的不均匀性。土壤中的氧气，有的溶解在水中，有的存在于土壤的缝隙中。土壤中氧浓度与土壤的湿度和结构都有密切关系，氧含量在干燥砂土中最高，在潮湿的砂土中次之，而在潮湿密实的粘土中最少。这种充气不均匀性正是造成氧浓差电池腐蚀的原因。4)土壤的酸碱性。大多数土壤是中性的pH恒在6.0～7.5之间。有的土壤是碱性的，如我国西北的盐碱土PH值为7．5～9.0。也有一些土壤是酸性的，如腐殖土和沼泽土PH值为3～6。一般认为PH值越低，土壤的腐蚀性越大。（2）土壤腐蚀的电化学过程（阳极反应速度受金属离子化过程难易控制）（阴极过程是氧去极化作用）以Fe为例：阳极过程：阴极过程：2.土壤腐蚀的几种形式（1）充气不均匀引起的腐蚀这种腐蚀主要指地下管线穿过不同的地质结构及潮湿程度不同的土壤带时由于氧的浓度差引起宏观电池腐蚀，如图4-5P93。图4-5管道在结构不同的土壤中所形成的氧浓差电池（2）杂散电流引起的腐蚀杂散电流是一种漏电现象。其主要来源是应用直流电的大功率电气装置，如电气化铁路，电解及电镀、电焊机等装置，由于绝缘不好产生的杂散电流引起宏观电池的腐蚀。图4-10P93为杂散电流腐蚀实例示意图。（3）微生物引起的腐蚀细菌腐蚀3.防止土壤腐蚀的措施防止土壤腐蚀可采取以下措施：(1)采用涂料或包覆玻璃布防水。(2)采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好举例：郑州市燃气系统防腐蚀工作的成功案例郑州市燃气系统防腐蚀工作中，最成功的案例是郑州市天然气长输管线的防腐。郑州市天然气的长输管线起点在开封，终点为郑州，长度75km，材质为普通碳钢，压力等级为0.32(最低)～1.6MPa(最高)，规格为p377X7的螺旋焊缝钢管，外防腐层为加强级石油沥青玻璃丝布。为了加强其防腐效果，在设计时就同步考虑了阴极保护加防腐涂层双重保护方案，并在长输管线施工的同时，建设了开封、中牟、郑州外加电流阴极保护站(浅埋阳极)对长输管线进行阴极保护。每个站采用一台洛阳725所产的恒电位仪。长输管线的年阴极保护电费在300元左右，每年用于长输管线的综合维护费用为5万元。长输管线自投产以来，由于采用了外防腐层加阴极保护的综合防腐措施，效果很好，其外壁完好如初。尽管16年来长输管线的外防腐层曾多次遭到人为破坏，但由于有阴极保护措施，没有发现任何因外防腐层破损而造成的腐蚀穿孔现象，保证了长输管线的长期安全运行。长输管线的设计使用寿命是16年，现在已经使用16年整了，按现在情况看，至少还可以再使用16年。长输管线阴极保护设施建设费用总计为113．8万元，以这么低的投资，再加上16年的运行电费及维护费不足200万元。当年长输管线的建设费用为3000余万元。通过采取可靠的防腐蚀措施，延长了长输管线的使用寿命，等于为郑州燃气股份有限公司节省了2800万元的新长输管线建设费用，经济效益是非常可观的。4.4金属在工业环境中的腐蚀1.金属在酸溶液中的腐蚀酸溶液的腐蚀性一方面与酸的强弱，即氢离子的浓度有关，同时也与酸的阴离子的氧化能力有关。（1）金属在硫酸中的腐蚀高浓度的H2SO4是一种强氧化剂，它能使具有钝化能力的金属进入钝态，低浓度的H2SO4则没有氧化能力，其腐蚀性很强。工业