XRD衍射仪的工作原理

1.发现1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来。具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气电离。本质是什么？不知道，就叫“X射线”吧！当时人们以照X射线像为时髦性质：阴级阳级+-一.X射线材料表征-XRD分析发现的X射线是什么呢？人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有一埃（1Å）。实际上是无法分辩的。要分辨X射线的光栅也要在埃的数量级才行。人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。•1895年德国物理学家---“伦琴”发现X射线1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、•传播、穿透力等大部分性质•1901年伦琴获诺贝尔奖•1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验1912年德国物理学家劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线晶体劳厄斑晶体的三维光栅•1）物理作用，使某些物质发出荧光—可见光，用于荧光摄影:如X-射线透视。•2）可穿透物体。穿透力与物质的原子序数有关。同一波长的X-射线，对原子序数低的物质穿透力强，对原子序数高的物质穿透力弱。•3）可引起化学反应，使照相胶片感光，用于X-射线摄影。•4）可在生命组织中诱发生物效应，用作治疗。•5）使物质的原子电离和激发，使气体导电。2.X射线的性质X射线的本质X射线也是电磁波的一种，波长在10－8cm左右•(1)波动性0.01~100Å•(2)粒子性3X射线的产生及X射线管X射线的产生：X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。钨灯丝接变压器玻璃金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图产生条件高速电子遇靶突然停止产生X-射线1.灯丝产生自由电子2.高压加速电子使电子作定向的高速运动3.靶阻挡电子在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止产生X-射线X射线管的结构市场上供应的种类:(1)密封式灯丝X射线管；(2)可拆式灯丝X射线管.X射线管•（1）阴极——发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。•（2）阳极——靶，使电子突然减速并发出X射线。•（3）窗口——X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6°的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。X射线管（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。（5）焦点——阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极旋转阳极•常用X射线管的功率为500～3000W。目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。•因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。4.X射线谱连续X射线谱•X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。•在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱。•1）连续谱的形状与靶的材料无关。•2）连续谱存在一最大的能量值，它取决于管电压。特征X射线谱•当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。•钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。•钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63Å和0.71Å处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系•特征X射线的产生机理•特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。•原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。•但当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子电离。•阴极电子将自已的能量给予受激发的原子，而使它的能量增高，原子处于激发状态。•如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。•产生K激发的能量为WK＝hυK，阴极电子的能量必须满足•eV≥WK＝hυK，才能产生K激发。其临界值为eVK＝WK，VK称之临界激发电压。特征X射线的产生机理•处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。•当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生Kα辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即•LKLKKhhWWh特征X射线的命名方法•同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K跃迁几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。•显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。Cu靶X-Ray有一定的强度比：(Cu,K1)：(Cu,K2)=0.497(Cu,K1)：(Cu,K1)=0.200n=1K层n=2L层n=3M层KKKL1L2L3K系L系原子能级跃迁时产生X-Ray的情况Cu154.056pm;Cu154.439pm;Cu139.222pm连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用5.X射线与物质的相互作用•X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。•一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。X射线的散射•当X射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射X射线的频率相同。•任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。•由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。•X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。不相干散射•入射X射线遇到电子时，将电子撞至一方，成为反冲电子。入射线的能量对电子作功而消耗一部份后，剩余部份以X射线向外辐射。散射X射线的波长（λ‘）比入射X射线的波长（λ）长，其差值与角度α之间存在如右图关系：•不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sinθ/λ）的增加而增大，在底片中心处（λ射线与底片相交处）强度最小，α越大，强度越大。•cos10243.0'X射线的探测•荧光屏法；•照相法；•辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它的强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。6.X射线的探测与防护X射线的安全防护•X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。•电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。•辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。•安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。二X射线衍射1.1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。2.当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学。劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。布拉格方程•英国物理学家布拉格（Bragg）父子提出了著名的布拉格公式-1915年诺贝尔物理奖•确定了X射线研究的方向。•人类开始晶体结构分析的历史。布拉格定律Bragg’slaw1913年英国布拉格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一个公式--布拉格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。布拉格定律的推证•当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉。当Ⅹ射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射线的光程差为：••当光程差等于波长的整数倍（）时，在角方向散射干涉加强。即光程差δ=0，从上式可得。即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。)cos(cosan布拉格定律的推证•x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：ndsin2布拉格定律的讨论----（1）选择反射•Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。•常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。•但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。•因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。布拉格定律的讨论------（2）衍射的限制条件•由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2