三工区乔木移栽

红外与核磁共振exit本章目录第一节化合物不饱和度的计算公式第二节红外光谱第三节核磁共振第一节化合物不饱和度的计算公式实例1实例2可能的结构分子式C7H9N=1/2(2+27+1-9)=4CH2NH2COOH分子式C5H8O2=1/2(2+25-8)=2可能的结构（不饱和度）=1/2（2+2n4+n3-n1）n4、n3、n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数实例4实例3分子式C4H6分子式C8H7Br=1/2(2+24-6)=2=1/2(2+28-8)=5可能的结构可能的结构CH3CCCH3CH=CHBr二红外光谱图的组成第二节红外光谱横坐标上线：波长（）下线：波数（）纵坐标左側：透过率（T）吸收图谱指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）一基本原理三重要官能团的红外特征吸收和图谱分析振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯析烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1470cm-1-CH3,1460，1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯析烯烃1680-16201000-800RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR1650（中）反RCH=CHR1675（弱）3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征键和官能团胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100伯胺有两个吸收峰，仲胺有一个吸收峰（较尖锐），叔胺无吸收峰类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720，2820羧酸C=OOH键和官能团酸酐酰卤酰胺晴气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210补充1，若样品或溴化钾晶体中含有水分，会在约3300cm-1附近出现吸收峰，如含水较大，在约1630cm-1也有吸收峰（羟基无此峰）。2，不饱和碳的碳氢伸缩振动吸收峰强度较低，往往在大于3000cm-1处以饱和碳的碳氢吸收峰的小肩峰的形式存在。的吸收峰在3300cm-1处，峰很尖锐，不易与其他不饱和碳氢吸收峰混合。CCH3，醛在约2820cm-1及2720cm-1处有2个吸收峰，酮没有。4，2500-2000区域是三键和累积双键的伸缩振动区。在这个区域，除作图时未扣除空气背景中的二氧化碳（2365cm-1,2335cm-1）外，此区间的任何小的吸收峰，都应该引起注意，能提供结构信息。CCCNCCCNCONCO•5，羰基的吸收峰普遍较强，一般为最强峰或次强峰，碳碳双键的吸收峰出现在1600cm-1-1670cm-1范围内，强度中等或者较低。•6，杂环和苯环有相似之处，比如呋喃在1600,1500，1400cm-1三处均有谱带，吡啶在1600,1570,1500,1435cm-1处有吸收。红外谱解析要点及注意事项•1红外吸收谱的三要素（位置，强度，峰形）吸收峰的位置是最重要的特点，但是，在确定分子结构的时候，必须将吸收峰的位置辅以吸收峰强度和峰形来综合分析。只有当吸收峰的位置和强度都处于一定范围时，才能准确判断某官能团的存在。以羰基为例，羰基的吸收峰是很强的，如果在1680-1780有吸收峰，但其强度低，并不表明所研究的化合物含有羰基，而是说该化合物中存在含有羰基的化合物。吸收峰的形状也决定于官能团的种类，从峰形可以辅助判断官能团。以缔合羟基，缔合伯胺基及炔氢为例，他们的吸收峰位置只有稍微差别，但主要在于吸收峰形不一样，缔合羟基圆滑而钝；缔合伯胺吸收峰有一个小或大的分叉；炔氢则显示尖锐的峰形。四、红外谱图解析红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。3.对照标准谱图验证。测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；1.烷烃：1.2853～2962cm-1C—H伸缩振动；2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。2.烯烃1.3030cm-1=C—H伸缩振动；2.C—H伸缩振动；3.1625cm-1C＝C伸缩振动；4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；二者的明显差异：1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式—700cm-1；反式—965cm-1。实例实例一实例二IR：(cm-1)=3030(弱)，2920(弱)，2217(中)，1607(强)，1508(强)，1450(弱)，817(强).C8H7N=1/2(2+28+1-7)=6CH3CNC8H8OIR：(cm-1)=3010(弱)，1680(强)，1600(中)，1580(中)，1450(中)，1430(弱)，755(强)，690(中)。=1/2(2+28-8)=5COCH3第三节核磁共振一基本原理让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。1H-NMR（或PMR）表示氢的核磁共振，用于指示氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）表示碳的核磁共振，用于指示碳的骨架是如何组成的。应用物理原理和公式，用数学方法可以推出，当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振。射=自旋进动=——Ho2称为磁旋比自旋进动取决于外磁场强度和核本身的特性扫频：固定Ho，改变射。扫场：固定射，改变Ho*二1HNMR谱图的组成氢谱有四部分组成：化学位移一组组的峰积分曲线（或积分值）偶合常数1.化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。三、化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。)1('H0000HHHHH实式中：σ为屏蔽常数核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。H0低场高场屏蔽效应，共振信号移向高场屏蔽效应，共振信号移向低场去因此，H核磁共振的条件是：）（实1220HH化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-TMS低场高场特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子的化学位移值D诱导效应和各向异性效应。(1)电负性的影响：元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：CCHbHaIαβ屏蔽效应：HbHa高场低场(2)磁各向异性效应：A.双键碳上的质子烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移CHaHb高场低场屏蔽效应：HaHbO向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。B.三键碳上的质子：碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。小结：四偶合常数1自旋偶合和自旋裂分分析CH3CHO的核磁共振图谱2自旋偶合的起因射=自旋进动=——=（Ho+He感应）H有效222射=自旋进动=——=H有效（Ho+He感应+H邻H）2原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。3偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C-C-H2JH-C-HJab4J质子a被质子b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1CH3CH2BrJab=Jbaba*2偶合常数不随外磁场的改变而改变。J=Kppm裂分峰间距仪器兆数=常数每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。JabJab偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。值得注意的是：自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，4自旋偶合的条件（1）质子必须是不等性的。（2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha、Hb不能与Hc互相自旋偶合裂分。Ha、Hb能互相自旋偶合裂分。Ha能与Hc发生远程自旋偶合裂分。5偶合裂分的规律一级氢谱必须满足：（1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足/J6。（2）化学位移相等的同一核组