电子探针显微分析-2016

1电子探针显微分析材料现代测试方法电子探针显微分析吴艳新材料技术研究院•电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。•其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。•其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪，用来检测X射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。JXA-8530F电子探针外观图外观紧凑、整洁JXA-8530F电子探针外观图东北大学分析测试中心6EPMA和SEM的区别1、共同点：均可以得到二次电子像(SEI)，背散射电子像(BSEI)，用于寻找分析区域。电子探针的束流(指打在样品表面的电流)要比扫描电镜大几个数量级，造成电子探针的空间分辨率差，二次电子和背散射电子分辨率差，如果要求不高电子探针可以当作扫描来用。一般而言，电子探针的二次电子像分辨率为5～6nm，低于扫描电镜的2～3nm的二次电子像分辨率。72、不同：EPMA的WDS具有更低的检出限，可以分析痕量元素，且超轻元素(5B～9F)定量分析准确度远高于SEM上的EDS。X射线波谱仪检测到的成分含量下限为0.01%，高于扫描电镜上所配置的能谱仪的检测下限0.1%一个数量级，且在分析中使用与材料基体成分相近的标准参考物质作为定量修正的基础，所以电子探针所使用的波谱仪的微区分析的定量分析能力远高于扫描电镜上使用的能谱仪。扫描电镜和电子探针从原理上讲是一样的，但是扫描电镜主要是做形貌观察，电子探针主要是做微区成分，用WDS分析元素。扫描电镜也可做微区成分，不过一般都用EDS，虽然很快，但是精度差。电子探针的分析电流和分析元素范围都要比扫描电镜宽。EPMA和SEM的区别83、电子探针用的是波谱分析，扫描电镜用能谱分析。电子探针用来做波谱成分分析是由于它的电子束要比一般扫描电镜稳定的多的缘故，通过提高硬体结构的强度和在镜筒高端使用离子泵，SEPM的真空可以达到E-007TORR，要比SEM的E-005TORR强的多，因此电子束也稳定的多，而波谱分析需要极稳定的电子束，大而稳定的束流，所以一般的SEM不配备波谱议。所以SEPM是较SEM高端的产品，但是使用范围要较SEM小。EPMA的侧重点在成分，而非形貌观测。现在的EPMA为了方便，一般也配个能谱,能谱速度快,可以做一般的常量元素。EPMA和SEM的区别9EPMA的主要特点a)显微结构的分析；b)元素分析范围广，几乎做到全元素的分析；5B-92Uc)定量分析准确度高，能做“痕量”元素、轻元素及有重叠峰存在时的分析；d)不损坏样品，分析速度快；e)用途广泛。被广泛用于冶金、地质、矿物、生物、医学、和考古等领域。10EPMA的主要应用1、材料学中的应用•断口观察镀层表面形貌分析和深度检测•微区化学成分分析•相平衡图的制定•显微组织及超微尺寸材料的研究2、微电子中的应用焊点，电路板中微量元素的偏析定量研究，开焊原因分析，需定量分析偏析富集元素3、地质、矿物方面的应用通常化学分析可以有效地确定矿物中特定的元素成分，X射线衍射可以定性和定量地给出矿物的晶体结构方面的信息。但是它们都不能解决一个根本问题，即这些元素在一块矿石中的微观分布？一些贵金属和稀有金属是否在某些特定的地质结构中富集？某些矿物是否和其他的矿物共生？电子探针可以解决这些问题。11EPMA的主要应用4、生物学、医学及法学中的应用此情况下通常元素含量很低，而且需要精确定量，必须由电子探针完成。•关节修复移植材料在周围组织中的扩散情况•结石成分分析•头发等中的微量元素分析（对于职业病鉴定，中毒分析等非常重要，通常含量很低，而且需要精确定量，必须由电子探针完成）•枪弹残余物颗粒成分分析（有专业的枪击残留物软件，对于重大案件以及需要精确证据的案件分析，必须由电子探针完成）•死因不明尸骨中铅的亮粒（通过电子探针精确定量分析，可以鉴别出铅的亮粒为子弹残留物，死因为中枪，并可以比对出为那种子弹，这类工作只有电子探针可以精确完成）•被盗被烧珍贵文物，可以通过电子探针鉴定文物表面结构以及元素含量。•文件真伪鉴别（通过比对墨迹元素含量可以精确比对鉴别，要求精确定量才可以进行鉴别比对）。纸，纸上颜料，油墨，墨水的成分分析，元素分布图可划出其中不同的区域，与伪造文件比照。12主要内容1、电子探针的结构与工作原理2、X射线波长分散谱仪（波谱仪WDS）3、X射线能量分散谱仪（能谱仪EDS）4、波谱仪与能谱仪的比较5、电子探针的基本功能6、电子探针对试样的要求材料现代测试方法电子探针显微分析13材料现代测试方法电子探针显微分析1电子探针的结构与工作原理电子探针的基本概念电子探针就是利用聚焦电子束与试样作用时产生的特征X射线对试样微区的化学成分进行定性和定量分析。由于作用在试样上的电子束很细，形状如针，故称之为电子探针。由于电子束很细，其作用范围很小。因此，利用电子探针可以对试样的微小区域进行化学成分的定性分析和定量分析。14材料现代测试方法电子探针显微分析电子探针的基本原理用聚焦电子束轰击试样表面的待测微区，使该区原子的内层电子发生跃迁，释放出特征X射线。用波谱仪或能谱仪对这些特征X射线进行展谱分析，得到反映特征X射线波长（或能量）与强度关系的X射线谱。根据特征X射线的波长（或能量）进行元素的定性分析。根据特征X射线的强度进行元素的定量分析。15材料现代测试方法电子探针显微分析电子探针的结构电子探针的结构与扫描电镜的结构非常相似。除了信号检测处理系统不同外，其余部分如电子光学系统、扫描系统、图像显示记录系统和真空系统、电源系统等几乎完全相同。高压电缆光镜物镜光阑能谱仪波谱仪电子枪16材料现代测试方法电子探针显微分析17材料现代测试方法电子探针显微分析2X射线波长分散谱仪波谱仪的基本概念WDS：用来测定特定波长的谱仪X射线波长分散谱仪实际上是X射线分光光度计。其作用是把试样在电子束的轰击下产生的特征X射线按波长不同分开，并测定和记录各种特征X射线的波长和强度。根据特征X射线的波长和强度即可对试样的元素组成进行分析。18材料现代测试方法电子探针显微分析波谱仪的结构X射线波长分散谱仪主要由分光晶体、X射线探测器、X射线计数器和记录系统等部分组成。1920材料现代测试方法电子探针显微分析分光探测系统的基本结构和分光原理θ1θ1分光晶体探测器试样聚焦电子束θ2试样θ2波谱仪的分光探测系统由分光晶体、X射线探测器和相应的机械传动装置组成。由聚焦电子束激发产生的特征X射线照射到分光晶体上，波长符合布拉格方程的X射线将产生衍射进入探测器而被接收。转动分光晶体，改变θ角，可以将不同波长的特征X射线分开，同时改变探测器的位置和方向，就可把不同波长的X射线探测并记录下来。21材料现代测试方法电子探针显微分析因为分光晶体的d值是已知的，根据分光晶体与入射X射线的夹角θ就可求出特征X射线的波长λ。l=2d·sinq如果将分光晶体固定为某一角度，即可探测某种波长的特征X射线。22材料现代测试方法电子探针显微分析虽然平面单晶体可以把各种不同波长的X射线分光展开，但就收集单波长X射线的效率来看是非常低的。此外，在波谱仪中，X射线信号来自样品表层的一个极小的体积，可将其看做点光源，由此点光源发射的X射线是发散的，故能够到达分光晶体表面的，只是其中极小的一部分，信号很微弱。因此，这种检测X射线的方法必须改进。23材料现代测试方法电子探针显微分析为了提高测试效率，必须采取聚焦方式。如果把分光晶体作适当弯曲，并使射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，这样就可以达到聚焦的目的。这种圆称为罗兰(Rowland)圆或聚焦圆。此时，从点光源S发射出的呈发散状的符合布拉格条件的同一波长的X射线，经晶体发射后聚焦于P点。这种聚焦方式称为Johansson全聚焦，是目前波谱仪普遍采用的聚焦方式。波谱仪的全聚焦方式24材料现代测试方法电子探针显微分析根据波谱仪在测试过程中分光晶体运动轨迹的特点，波谱仪有两种常见的布置形式，即直进式波谱仪和回转式波谱仪。25材料现代测试方法电子探针显微分析直进式波谱仪工作原理直进式波谱仪中，由聚焦电子束轰击试样产生的X射线从S点发射出来。分光晶体沿固定的直线SC1移动，并进行相应的转动；探测器也按一定的规律移动和转动。确保辐射源S、分光晶体弯曲表面以及探测器始终维持在半径为R的聚焦圆上。显然，圆心位置会不断变化。因为聚焦圆的半径R是已知的，根据测出的L1便可求出θ1，再由布拉格方程即可算出相对应的特征X射线波长λ1。直进式波谱仪罗兰圆半径不变，三点共圆，圆心变。26材料现代测试方法电子探针显微分析从几何关系来看，分光晶体与试样的距离L、聚焦圆的半径R以及入射X射线与分光晶体衍射平面的夹角θ有以下关系：RL2sinq将（1）式代入布拉格方程(1)qlsin2d(2)可得：RLdl(3)d:分光晶体的晶面间距27材料现代测试方法电子探针显微分析分光晶体直线运动时，假如检测器在某一位置接收到衍射束，即表明试样被激发的体积内存在相应的元素。衍射束的强度和元素含量成正比。例如:当聚焦圆的半径为140mm时，用LiF晶体为分光晶体，以面网间距为0.2013nm的（200）晶面为衍射平面，在L=134.7mm处，可探测到FeKα(λ=0.1937nm)的特征X射线，在L=107.2mm处，可探测到CuKα（0.154nm）的特征X射线。RLdl28材料现代测试方法电子探针显微分析合金钢波谱分析谱线图29材料现代测试方法电子探针显微分析直进式波谱仪的优点是X射线照射分光晶体的方向是固定的，即出射角保持不变，这样可使X射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，即吸收条件相等。30材料现代测试方法电子探针显微分析回转式波谱仪工作原理回转式波谱仪中，聚焦圆的圆心O不移动，分光晶体和检测器在聚焦圆的圆周上以1:2的角速度运动，以保证满足布拉格方程。这种波谱仪结构比直进式波谱仪结构更为简单，出射方向改变很大，在表面不平度较大的情况下，由于X射线在样品内行进路线不同，往往会因吸收条件变化而造成分析上的误差。回转式波谱仪31材料现代测试方法电子探针显微分析分光晶体的检测范围一块分光晶体只能把一定波长范围的X射线分开。分光晶体能够分散的X射线的波长范围决定于其衍射面的晶面间距d和分光晶体衍射面与入射Ｘ射线的夹角θ的可变范围。根据布拉格方程λ=2d·sinθ，当θ=0o时，λ=0；当θ=90o时，λ=2d。从理论上看，每块分光晶体能够分散的X射线波长范围应为0~2d。32材料现代测试方法电子探针显微分析实际测试中，由于受到谱仪设计几何位置的的限制，θ值过大时，晶面反射率太低；θ值过小时，一是计数管损伤太厉害，二是空间位置也不能安排。所以θ角大致是在12o~65o范围内。按此推算，分光晶体能够分散的X射线波长范围大致是0.4d~1.8d之间。如利用LiF晶体的（200）面网（d=2.013Å），理论检测范围为0~4.03Å，但实际探测范围为0.89Å~3.5Å。33材料现代测试方法电子探针显微分析由于每块分光晶体能够分散的X射线波长范围是有限的，因此，用一块分光晶体只能检测波长在某个范围的X射线。为了使波谱仪能够尽可能多地分析周期表中的元素，必须配备几种晶面间距的分光晶体。常用分光晶体的检测范围见后表。目前，电子探针波谱仪能分析的元素为4Be~92U。34波谱仪的种类和特征3536各种分光晶体的分析范围37材料现代测试方法电子探针显微分析每一道谱仪包括两块分光晶体承担不同元素范围的分析每一道谱仪包含两块分光晶体X射线测量强度、分辨率和罗兰圆的关系同一电子探针中，两种罗兰圆的设计思想，兼顾了分辨率和灵敏度（专利技术）分光晶体可在谱仪轨道的任何位置交换（翻转）分光晶体交换后无须机械调整、数据的重复性