电子探针显微分析仪

第11章电子探针显微分析仪(X射线显微分析仪)(EPMA)X射线显微分析仪1.引言此章的目的是讲述电子探针显微分析仪器(EPMA,EMA)的工作原理及应用。EMA与扫描电镜(SEM)有很密切的关系，然而，就当初研制的目的来说却是完全不同的。第一台商品EMA出现在50年代后期，比扫描电镜子5年。Raymondcastaing(1951)论述了电子探针的基本概念。他讲述了自己设计并制造的仪器的结构，由他发展并一直沿用至今的定量分析方法的基础工作，并展示了首批应用研究工作。电子探针仪中的探针形成及成像原理是与SEM相似的，其中包括产生一束聚集得很细的电子束的电子光学柱体，一个扫描系统，一个或几个电子探测器，和包括一个阴极射线管(CRT)的显示系统。X射线显微分析仪EMA与SEM不同的是，前者着重微区成分分析而后者主要用作图像观察。EMA和SEM中作微区化学成分分析都基于测量电子束激发产生的x射线。这些x射线的标定和测量可以用能谱仪(EDS)或晶体分光谱仪(CDS)，后者有时称作波谱仪(WDS)。虽然，近年来SEM配上EDS系统这种配置的仪器使用日益广泛，但请记住．由于EMA本身的一些特点，使它在做微区成分分析上的优越性明显地胜过SEM。EMA一般配几道CDS，并有非常稳定的样品台和电子光学系统。这种设计，使它进行元素定量分析的准确性较高，有利于轻元素的定性和定量分析，在痕量元素分析上更显著地优于EDS。因为EMA和SEM上配置EDS也有一定的优点，所以本章将详细介绍这两种技术，及它们各自的适用范围。X射线显微分析仪这种仪器的设计和制造是法国人卡斯坦(R．Castaing)在1919年最先提出的，可是，利用电子束照射样品表面，探测由此而产生出来的特征X射线，从而对样品所含元素进行分析的原理，早在1913年莫塞莱就提出来了。之后，随着电子光学和x射线测量技术等的飞快发展，在著名X射线衍射专家纪尼叶(A．Guinier)的指导下，卡斯坦采纳了莫塞菜的理论并作了进一步发展，作出了能实际应用的x射线显微分析仪。另外，英国的考斯莱特和丹康布等人使电于束对样品表面扫描，并利用色散后的特征X射线强度来调制阴极射线管的亮度，这样构成的扫描图像解决了观察样品表面元素分布状态的方法，因此，把它称为“扫描型X射线显微分析仪”。与卡斯坦的仪器相比，在探测特征X射线的原理等方面都是一致的。X射线显微分析仪在X射线显微分析仪发明初期，所能分析的元素范围为11Na—92U，而且还存在着对定量分析中的测量结果如何进行修正等许多问题。由于各方面研究工作的进展，使得对4Be、5B、6C、7N、8O、9F等在元素周期表中第二周期的元素也可以探测了。同时．伴随着修正方法的改进，这种仪器不仅作为金相学研究的一种工且具被用于金属及合金的研究方面，例如在确定析出物及杂质成分的工作中，在元素扩散区域与偏析的探测以及焊接区域及表面氧化层的检验等方面部取得很大成果，并且，在岩石与矿物中细微组织的鉴定工作中，玻璃或陶瓷材料的成分分析以及探测木材等生物样品中的金属元素等方面，应用范围越来越广泛。X射线显微分析仪近年来除x射线显微分析仪之外，在其基础上又出现许多新仪器。例如自动杂质分选仪和离子显微分析仪等。前者是当电子束对样品进行扫描时，利用由于被测样品的平均原子序数不同而造成的背散射电子强度上的差异来区分杂质种类的，并可得出扫描范围、面积率和杂质密度等信息。后面的一种仪器也称为离子探针质量分析仪或二次离子发射显微分析仅等，它是以离子束代替X射线显微分析仪中的电子束、以双聚焦质谱仪代替X射线分光谱仪来对样品进行分析，它能够用于区分同位素的种类。X射线显微分析仪最初，卡斯坦把这种仪器称为“电子探针x射线显微分析仪”，但由于名称过长，而“电子探针”这个名称又不太确切，在日本多称之为X射线显微分析仪。尽管前面的叙述中把考斯莱特等人发明的可以获得扫描图像的仪器称为“扫描型X射线显微分析仪”，但近年来生产的仪器都具有使电子束扫描的性能，所以有时采用了“X射线显微分析仪”这个名称。同时，考虑到不与商品符号相混等问题，英文缩写符号仍然采用EPMA。，井且，使用这种仪器的分析方法——“x射线显微分析”也常常写为“X-raymicroanalysis”X射线显微分析仪图1．1示出目前日本制作的X射线显微分析仪的外观。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点已经描述了X射线显微分析仪是怎样的一种仪器，现在我们再来研究一下它的基本性能。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点首先，由电子枪发射出来的电子束，通常以10一30kV的加速电压加速，然后利用电磁透镜的作用将它聚焦变细，达到样品表面时，其直径一殷为50nm。当然在扩大探测范围时，电子束的直径也要相应扩大。把这样聚然变细了的电子束称之为电子微束又称为“电子探针”，它是x射线显微分析仪中各种信号的激发源。借助于光学显微镜或显微扫描图像，把这样的电子束照射到样品表面需要探测的区域上，这时便会从样品表面附近几个(m)3的范围内(这个范围的大小，由电子束直径、加速电压和样品本身的性质等所决定)产生出x射线，这种X射线是由连续X射线和特征X射线所组成的。各种元素的特征x射统都具有各自确定的波长(莫塞莱定律)，因此，可以利用探测这些不同波长的x射线来了解样品中所含有的元素的种类(定性分析)。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点如果把由被测量的样品中元素A所产生的特征X射线强度用JA表示，而在相同条件下，由含有元素A的重量浓度为已知的样品(标淮样品)中测得的元素A的特征X射线强度用J(A)，来表示，则两者之比(kA)即表示其相对强度，即kA＝JA／J(A)(2.1)X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点若再将被测样品与标准样品中元素A的浓度分别用cA与c(A)表示时，并且，不考虑特征X射线在样品中的吸收及荧光激发效应等，那么，它们之间的关系可以近似的表示成下式：IA/I(A)＝cA/c(A)＝kA(2.2)上式称为卡斯坦一级近似公式。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点当把用100%的元素A构成的纯净样品作为标准样品来使用时，由于这时的c(A)＝1，所以cA＝kA这样便可以根据特征X射线的相对强度来求出样品中所含该元素的重量浓度了(定量分析)。但实际上，还必须对由此一级近似公式所得到的值进行各种修正。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点此外，与这种x射线显微分析仪在原理上大体相似的仪器，还有X射线荧光显微分析仪。它不是利用电子束而是用x射线照射样品表面，由于x射线束直径至少有几个毫米而且其穿透能力也远比电子束强，所以使荧光X射线显微分析仪的分析区域较大，这是它与x射线显微分析仪的本质不同之处。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点其次，再让我们来看一看X射线显微分析仪在仪器性能方面的特点。通常把电子束照射在样品的某一点上，对所产生的特征x射线进行测量的分析方法，称为点分析。在进行点分析时，一面使X射线分光谱仪进行波长扫描，即连续地改变旨在色散和探测各种X射线波长的谱仪位置，同时使可知道由被测点所发射出的x射线的波长即其含有哪些元素。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点图2.1为对不锈纲样品进行定性分析的一例。根据探测到的特征x射线，就可以知道它含有铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)。而如果将X射线显微分拆仪所色散的波长确定在某一元素的特征X射线波长上，测量出这时的X射线强度，并与标准样品的这种特征X射线强度相比较，则如前所述，便能知道产生这种特征X射线的元素在样品中的重量浓度。图2.1定性分析一例X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点对比于点分析来讲，沿着样品上的某一直线，一面使电子束连续地移动，一面来进行测量的分析方法，称为线分析。这时要将X射线分光谱仪确定在某一元素特定波长的位置上，通过线分析可以知道在样品的这条直线上访元素的分布状况。在实际进行线分折的时候，电子束并不移动，而是使样品自动地沿着确定的直线移动，同时用记录仪记录出特征X射线强度的变化情况，即在样品的那条直线上该元素的浓度分布情况。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点图2.2为对样品进行线分析的一例。图(b)即为对照片(a)上带箭头的直线部分进行线分析的结果(箭头表示分析进行的方向)，从中可以看出各元素相互之间的分布状况。图2.2线分析一例（Ta-Si-Ni合金）X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点再一种分析方法是使样品固定不动，而令电子束以比上述线分析更快的速度像电视光栅那样对样品表面的一定区域(面积)进行扫描，同时用探测到的某一种特征X射线信号来调节与上述扫描同步的阴极射线管的亮度(一个X射线光量子就表现为阴极射线管上的一个亮点，亮点密集即亮度高的部位，该元素浓度也就高)，便能得到相应于该元素在样品表面二维浓度分布的一种显微图像。虽然类比于线分析而言，也有人将此称之为面分析，但通常都称为特征X射线扫描像，简称为X射线像。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点不仅X射线可以形成扫描像，而且用背散射电子及二次电子等信号都能构成良好的显微扫描图像，用以了解样品的表面状态。扫描显微镜就是运用这些扫描像给出关于样品的各种信息，而现代的X射线显微分析仪也可以看成是在扫描电子显微镜的机能之上又加上了X射线分光谱仪的仪器。X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点2.1.2X射线显微分折仪的基本结构关于组成X射线显微分析仪的各个系统，这里只简单地讲一下它的基本结构。图2.5是为了便于理解而整理成的X射线显微分析仪结构示意图。图2.5X射线显微分析仪结构示意图X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点2.1.2X射线显微分折仪的基本结构图的左边称为镜筒部分，也有人称为镜体或电子光学系统。为了获取所需要的电子束，镜筒内必须保持10-5Torr左右的真空度。镜筒的上部是由阴极(灯丝)、栅极(常称为威耐耳特圆帽)和阳极等组成的电子枪。电子束由电子枪产生并被加速而获得能量，再由聚光镜和物镜将其聚焦变细，最后照射到样品室内的样员上。为使电子束能够照射到样品的任意位置上，镜筒部分还装有光学显微镜、电子束扫描装置和样品驱动装置。图2.5X射线显微分析仪结构示意图X射线显微分析仪2原理2.1X射线显微分析仪的基本特点与结构2.1.1x射线显微分析仪的特点2.1.2X射线显微分折仪的基本结构在电子束的照射下，由样品产生的X射线利用X射线分光谱仪中的分光晶体，只把满足布喇格定律条件n＝2dsin(2．3)那种波长的X别线从中分出来。公式中，d为分光晶体的面间距；为X射线的入射角；n为反射线级数；为x射线的波长。因为X射线显微分析仪所使用的波长为0.04~15nm这样一个比较宽的范围，所以，为了获取此间所有波长的X射线。将要把几块分光晶体交换使用，或者要有几道分光谱仪。对分光晶体分离出来的具有确定波长的X射线用X射线探测器进行探测．便会产生电脉冲信号，这时的一个脉冲信号对应于—个被探测化来的X射线光量