硝化与磺化

硝化反应是在医药、染料等精细化工产品生产中常见的反应形式。硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基（-NO2），取代氢原子而生成硝基化合物的反应。用硝酸根（-NO3）取代有机化合物中的羟基（-OH）的化学反应，则是另一种类型的硝化反应，其生成物叫硝酸酯。最常用的硝化剂是浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸。硝化反应硝化过程包括混酸制备和硝化反应两步。(1)混酸制备硝化过程中往往先把硫酸和硝酸制备成混酸，再通过滴加混酸，进行硝化反应。配制混酸时应注意以下几点。①缓慢稀释浓硫酸制备混酸时，浓硫酸应先用水适当稀释。稀释时应在冷却条件下，边搅拌边缓慢加入浓硫酸，要注意防止发生爆溅和冲料。如果浓硫酸不先经适当稀释，直接和硝酸混合，会猛烈吸收硝酸中的水分，放出大量热，引起硝酸分解，发生冲料甚至爆炸事故。②严格控制混酸配制温度浓硫酸稀释后，要在冷却和搅拌条件下缓慢加入浓硝酸，要注意严格控制温度和酸的比例，防止温度失控，引发冲料和爆炸。③防止混酸接触易燃物配制成的混酸具有强烈的氧化性，必须严格防止触及各种可燃、易燃物，以免发生火灾爆炸。④密切注意腐蚀情况由于混酸具有很强的腐蚀性，设备管道必须采取防腐措施，同时要密切注意腐蚀情况，经常检查，防止因腐蚀造成穿孔泄漏，引起火灾和腐蚀伤害事故。硝化器的防火要求虽然硝化过程不需要压力，但在卸出物料时必须采用一定的压力，因此，硝化器应符合加压操作的要求；硝化器应附设相当容积的紧急放料槽，以备万一发生事故时将物料发出；放料阀可采用自动控制的气动阀和手动阀并用。硝化器上的加料口关闭时，为了排出设备内的气体，应安装可移动的排气罩；排气方法应当采用抽气法或利用带有铝制透平的防爆型通风机来通风；因为温度控制是防火安全的基础，所以，硝化器应当安装温度自动调节装置，防止超温发生爆炸。硝化器应备有保护性气体（惰性气体氮）搅拌和人工搅拌的辅助设施。搅拌机应当有自动启动的备用电源，以防止机械搅拌在突然停电时停止而引起事故。搅拌轴采用硫酸作润滑剂，温度套管用硫酸作导热剂，不可使用普通机械油或甘油，防止机油或甘油被硝化而形成爆炸性物质。为使取样操作机械化，应安装特制的真空仪器；此外，最好安装自动酸度记录器。为能有效地预防硝化工序因误操作或突然停电造成的搅拌停止事故，应当在硝化器控制系统安装“自动连锁装置”。自动连锁装置可以在搅拌无故停止、反应器内搅拌叶轮脱落、电流减少以及反应器内的操作温度低于或高于工艺条件所限定的温度（有的生产厂限定低于18℃或高于68℃）时，均亮红灯、响警铃、发出警示信号，同时还可以自动关闭硝化剂投料阀门，停止投料。有很多工厂按以上要求进行了工艺改革，有效地避免了硝化器因误操作引起着火或爆炸的危险。(2)硝化反应硝化反应是强放热反应，如果操作不当，极易造成温度失控，引起爆炸事故。因此，硝化反应操作时应注意以下几点。①有效冷却硝化反应中应采取有效的冷却手段，及时移出反应放出的大量热，保证硝化反应在正常温度下进行，避免温度失控。但应注意，冷却水不能渗入反应器，以免与混酸作用，放出大量热，导致温度失控。②保证有良好的搅拌硝化反应是在非均相中进行的，要保证有良好的搅拌，使反应均匀，避免局部反应剧烈，导致温度失控。③控制原料纯度反应原料中要严格控制酸酐、甘油和醇类等有机杂质的含量，这些杂质遇硝酸会生成爆炸性产物。此外，应控制原料中的含水量，水与混酸作用，放出大量热，会导致温度失控。④设置防爆装置由于硝化反应过程的危险性，为防止爆炸事故发生，系统应设置安全防爆装置和紧急放料装置。一旦温度失控，立即紧急放料，并进行紧急冷却处理。⑤小心对待硝化产物由于硝化产物都具有易燃易爆炸性，因此，必须小心对待，避免因摩擦、撞击、高温、光照及接触氧化剂、明火等引起火灾爆炸事故。由于硝基化合物具有着火爆炸性，必须特别注意处理此类物质过程中的危险性。例如，二硝基苯酚甚至在高温下也无危险，但当形成二硝基苯酚盐时，则变成十分危险的物质；三硝基苯酚盐（特别是铅盐）的威力是很大的。蒸馏硝基化合物（如硝基甲苯）是在真空下进行的，硝基甲苯蒸馏后余下的热渣能与空气中的氧相互作用发生爆炸，所以要切实注意其操作安全。硝化系统的设备应确保严密不漏，防止硝化物料溅到蒸气管道等高温表面上而引起的爆炸或着火。如管道堵塞时，可用蒸气加热疏通，不可用金属棒敲打或明火加热。当设备需动火检修时，应拆卸设备和管道，并移至车间外安全地点，用水蒸气反复冲刷残留物质，经分析合格后才可动焊；需要报废的管道应经过专门处理。磺化反应是在医药、染料等精细化工产品生产中常见的反应形式。磺化是在有机化合物分子中引入磺酸基（-SO3H）的反应。是有机合成中的一个重要单元过程。磺化反应SO3HH2SO4++H2ONO2NO2SO3H++SO3H2SO4NaOHNO2SO3NaH2SO4FeNH2SO3Na磺化最常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸和硫酸酐（SO3）磺化反应过程包括磺化剂的使用和磺化反应两部分。(1)磺化剂的使用浓硫酸、发烟硫酸和硫酸酐都是强烈吸水剂，具有强烈的腐蚀性和氧化性。使用时必须注意以下几点。①防水防潮浓硫酸、发烟硫酸和硫酸酐遇水分会强烈吸收，同时放出大量热，造成温度升高，可能引发爆炸。因此使用磺化剂时必须严格防水防潮。磺化釜的夹套不能用水作介质，温度计套管介质不能用油。②防止接触易燃物由于磺化剂具有强烈的氧化性，必须严格防止触及各种可燃、易燃物，以免发生火灾爆炸。③要保证正确的投料顺序和投料速度由于生产所用原料苯、硝基苯、氯苯等都是可燃物，而磺化剂浓硫酸、发烟硫酸（三氧化硫）、氯磺酸都是氧化性物质，且有的是强氧化剂，所以二者在相互作用的条件下进行磺化反应是十分危险的，因为已经具备了可燃物与氧化剂作用发生放热反应的燃烧条件。这种磺化反应若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有可能造成反应温度升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸事故。所以，磺化反应必须严格控制投料速度，并保证控制设备完好。又如，三氧化硫是氧化剂，投料时若先投了三氧化硫，后投的硝基苯就会全部与SO3迅速氧化，并产生大量的热，发生燃烧反应，造成起火或爆炸事故。所以磺化的投料顺序千万不能颠倒，应先投磺化的物料，后投磺化剂。④.严格控制反应温度磺化反应是放热反应，若在反应中得不到有效地冷却和良好地搅拌，都有可能引起反应温度超高，以致发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。因此，搅拌设备要定期进行检修，对搅拌器的涡轮与蜗杆轴承的润滑、搅拌机的传动皮带等都要及时检查，发现故障时及时消除，不能带病运行。⑤要加强对设备及操作的监控磺化设备应有确保安全使用的检测和调节仪表，以及必要的隔断和自动报警系统。有条件的单位最好采用连续控制和独立操作职能的计算机监控系统。温度的监测使用不会滞后和失误的无惯性仪表，测得数据应当有副本，以备查对。同时，磺化釜应有一定的强度，要安设相应的符号要求的安全阀、爆破片、温度计、事故贮槽等按安全设施和灭火设施。⑥密切注意腐蚀情况由于磺化剂具有很强的腐蚀性，设备管道必须采取防腐措施，同时要密切注意腐蚀情况，经常检查，防止因腐蚀造成穿孔泄漏，引起火灾和腐蚀伤害事故。（2）磺化反应磺化反应是典型的强放热反应，和硝化反应一样，如果操作不当，极易造成温度失控，引起爆炸事故，因此，磺化反应操作时应注意以下几点。①有效冷却磺化反应中应采取有效的冷却手段，及时移出反应放出的大量热，保证反应在正常温度下进行，避免温度失控。但应注意，冷却水不能渗入反应器，以免与浓硫酸等作用，放出大量热，导致温度失控。②保证有良好的搅拌磺化反应必须保证有良好的搅拌，使反应均匀，避免局部反应剧烈，导致温度失控。③严格控制加料速度磺化反应时磺化剂应缓慢加人，不得过快、过多，以防反应过快，热量不能及时移出，导致温度失控。④控制原料纯度主要应控制原料中的含水量，水与浓硫酸等作用，放出大量热，会导致温度失控。⑤设置防爆装置由于磺化反应过程具有危险性，为防止爆炸事故发生，系统应设置安全防爆装置和紧急放料装置。一旦温度失控，立即紧急放料，并进行紧急冷却处理。⑥放料安全反应结束后，要等降至一定温度后再放料。此时物料中硫酸的浓度依然比较高，因此要注意安全，避免进水，避免泄漏、飞溅等造成腐蚀伤害。