氮气吸附分析技术

CompanyLogo1氮气吸附分析技术主讲教师：李永峰工业催化剂表征CompanyLogo2Contents课程主要内容课程教学进度课程学习建议课程考核方式CompanyLogo3比表面和活性比表面单位质量材料（如催化剂）所具有的表面积称为比表面。——物理吸附其中对催化剂，具有活性的表面称为活性比表面。——化学吸附比表面分类外表面：非孔催化剂的表面积。颗粒越小，比表面积越大。内表面：多孔催化剂细孔的内壁面积。孔径越小，比表面积越大。多孔材料的表面积主要由内表面贡献。比表面测定方法静态法：静态容量法和静态重量法动态法：连续流动色谱法具体区别见表11.1概述——比表面CompanyLogo4多孔材料孔径分类超微孔微孔介孔大孔0.7nm2nm2-50nm50nm孔径分布测定方法静态容量法：用于测量介孔结构压汞法：可用于测量介孔和大孔结构孔径分布CompanyLogo5物理吸附的特点z作用力为分子间力，故吸附热小，吸附分子与液体或气体分子的状态差别很小，即无需显著的活化吸附能。z非专一性z多层吸附z多在低温时物理吸附，高温时即可消除物理吸附的影响因素对特定的吸附剂-吸附质体系，达到吸附平衡时，吸附量q=f（吸附温度T，吸附质压力p）吸附等温线一定温度下吸附质压力和吸附量的关系叫吸附等温线。一定温度下吸附质压力和吸附量的关系叫吸附等温线。qq～～p/pp/pSS单层饱和吸附量单层饱和吸附量————比表面积比表面积基本原理——物理吸附CompanyLogo6吸附等温线的分类CompanyLogo7I型吸附等温线典型的微孔固体的吸附。单分子层吸附Ⅱ型吸附等温线非孔固体的吸附，或是具有大孔的多孔固体的吸附。多分子层吸附，但存在单层饱和吸附。Ⅲ型吸附等温线吸附质和吸附剂相互作用很弱时产生的吸附。多分子层吸附，且不存在单层饱和吸附。CompanyLogo8Ⅳ型吸附等温线典型介孔固体材料的吸附。存在滞后环，且有单层饱和吸附Ⅴ型吸附等温线介孔固体材料的吸附。存在滞后环，无单层饱和吸附Ⅵ型吸附等温线超微孔固体的吸附，具有多种不同类型的吸附点。呈现台阶。CompanyLogo9介孔材料的吸附等温线CompanyLogo10吸附量突跃与孔径的关系：吸附突跃处相对压力越小，孔径越小；吸附突跃处等温线斜率越大，孔径分布越窄。H1型滞后环（如A）说明吸附材料具有独立的圆筒形细长孔道且孔径均一分布较窄。H2型滞后环（如B）说明吸附材料具有瓶状孔（口小腔大）结构。H3型和H4型滞后环说明吸附材料具有狭缝状结构。CompanyLogo11比表面测定原理——Langmuir吸附Langmuir吸附假设：a.表面上各个吸附位置从能量角度而言是等同的，且已吸附质点之间的作用力可以忽略，即吸附热与表面覆盖度无关；b.假定每个吸附位只能吸附一个质点。特点：为单分子层吸附，对应吸附等温线为Ⅰ型Langmuir吸附等温式)(1)(bpbp+=θθ为覆盖度=V/VmVm为单分子层饱和吸附量(ml/g)mmvpbv1vp+=CompanyLogo12比表面测定原理——BET吸附BET吸附假设：a.表面上各个吸附位置从能量角度而言是等同的，且已吸附质点之间的作用力可以忽略，即吸附热与表面覆盖度无关；b.多分子层吸附，第一层吸附热最强，第二层以上各层吸附热相等，且都为吸附质的液化热。特点：为多分子层吸附，对应吸附等温线为Ⅱ和Ⅳ型。BET吸附等温式smmsppCvCCvppvp×−+=−)1(1)(Ps为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；p为吸附质平衡蒸气压;Vm为单分子层饱和吸附量；V表示任一状态下的吸附量。C为常数，反映第一层吸附同其他层吸附间吸附力场的差异大小.CompanyLogo13BmVV≈CompanyLogo14孔径分布测定原理——开尔文方程毛细管凝聚指在有微孔的固体材料中，吸附质在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压力p小于同温度下的吸附质饱和蒸气压p0时，即可凝聚为液体的现象。Kelvin方程RTrVPPKθσcos~2ln0−=rK为孔半径；σ为液体表面张力系数，Ṽ液体摩尔体积，θ为接触角Kelvin方程描述了毛细凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，是吸附法测孔径分布的理论基础。CompanyLogo15比表面的测定方法（1）静态氮吸附容量法利用氮在利用氮在77K77K时的饱和蒸时的饱和蒸汽压接近汽压接近11个大气压。个大气压。氮分子的氮分子的Am=0.162nmAm=0.162nm22用于测定比表面大于1m2/g样品的标准方法。CompanyLogo16S=Am·NA·(Vm/22414)·10-18(m2)可得BET比表面Am为单个吸附质分子在表面上占据的面积(nm2),N2的为0.162nm2应用范围：P/Ps=0.05~0.35；C取值50~200（液氮温度下大多数固体上N2吸附满足）smmsppCvCCvppvp×−+=−)1(1)(利用BET吸附理论CompanyLogo17（2）低温氪吸附法利用氪在液氮温度下的饱和蒸气压小（利用氪在液氮温度下的饱和蒸气压小（345.6Pa)345.6Pa)氪分子的氪分子的Am=0.196nmAm=0.196nm22可用于比表面1m2/g样品的测定CompanyLogo18（3）静态重量法使用高精度弹簧秤。使用高精度弹簧秤。可避免容量法必须测定死体可避免容量法必须测定死体积等缺点。积等缺点。但灵敏度较低。但灵敏度较低。CompanyLogo19孔径分布的测定方法（1）压汞法适用于测定大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布。CompanyLogo20（2）静态氮气吸附容量法原理：毛细凝聚原理和Kalven方程吸附时：细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚度随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空腔的大小一一对应。脱附时：降低压力，大孔内的凝聚液首先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。CompanyLogo21BJH计算方法主要用于介孔材料的孔径分布测试。常使用吸附分支计算。HK计算方法主要用于微孔分子筛材料的孔径分布测试。NLDFT计算方法用于微孔和介孔全范围的孔径分布测试。