第9章 配位化合物与配位平衡

第9章配位化合物与配位平衡9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分异构现象9.3配合物的化学键理论9.4配位平衡9.1配合物的基本概念一.配合物的形成例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4(aq)蓝色深蓝色溶液(1)(1)+NaOH(aq)无QiKsp[Cu(OH)2](1)+BaCl2(aq)白色(BaSO4)(1)浓缩、冷却深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4(c)[Cu(H2O)4]2++4NH3=[Cu(NH3)4]2++4H2O[Cu(H2O)4]2+(左)，[Cu(NH3)4]2+(右)配位化学创始人AlfredWerner(1866-1919),1913NobelPrizeinChemistry.二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别溶于水中电离情况:盐(简单化合物)：CuSO4=Cu2++SO42-复盐(明矾)：KAl(SO4)212H2O=K++Al3++2SO42-+12H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4含有“复杂离子”[Cu(NH3)4]2+和SO42-.“复杂离子”(配离子)：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K1=5.010-3[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3……总的离解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K=4.810-14“配合物”与复盐之间无绝对界限.配位键-由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键[Cu(NH3)4]2+Cu2+NH3配位键(dsp2,空)K[Pt(C2H4)Cl3]（W.C.Zeisesalt）Pt2+C2H4配位键(dsp2,空)Fe(C5H5)2或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子C5H5-或cp-)(教材p.232,图10-1)中心原子（离子）是酸,配体是碱,配合物是酸碱加合物。三.配合物的定义配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(coordinationcompound)(旧称“络合物”,complex)。W.C.ZeisesaltK[Pt(C2H4)Cl3]Pt2+C2H4配位键Fe(C5H5)2或Fe(cp)2二茂铁（Ferrocene）Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子C5H5-或cp-)例1.[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体外界[内界]例3.[Co(NH3)6]Cl3(左下)CoCl3•6NH3+3AgNO33AgCl(s)[Co(NH3)6]Cl3(黄色晶体)CoCl3•5NH3+2AgNO32AgCl(s)[CoCl(NH3)5]Cl2(紫红色晶体)四.配合物的组成例2.[CoCl(NH3)5]Cl2(右下)四.配合物的组成(续)（一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4[SiF6]2-[BF4]-[PF6]-（二）配位体(Ligand,L)1.配位体是Lewis碱（可给出电子）配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结合的原子。常见的有：H-CNOFPSClSeBrI2.配位体分类(教材p.231表10-2)（1）单齿配体（分子中只含有1个配位原子）（2）多齿配体（分子中含有2个或更多个配位原子）单齿配体的分子结构氯羟氨甲氨双齿配体和多齿配体的分子结构邻菲啰啉(o-phen)(右上)乙二胺(en),草酸根C2O42-(ox2-),EDTA4-(下)多齿配体乙二胺四乙酸根(EDTA4-)(左、中)及其配合物[M(EDTA)]n-4的分子结构（右）螯合物(chelate)—多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物单齿配体和多齿配体（三）配位数（Coordinationnumber,C.N.）1.定义：配合物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子的数目,称为中心离子(原子)的配位数。配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.[Ag(NH3)2]+2[Fe(CN)5]2-5[Cu(en)2]2+4(2×2)[CuCl3]2-3[Fe(CN)6]3-6[Fe(o-phen)3]2+6(2×3)[Cu(NH3)4]2+4[La(H2O)8]3+8[Ca(EDTA)]2-6卟吩(porphine,左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红素主要成分;血红素(亚铁原卟啉)Heme-O2结构(右):C.N.(Fe2+)=6Heme-O2中,Fe2+与卟啉环上的4个N、O2分子中1个O和球蛋白链上组氨酸的咪唑环的1个N原子配位血红素(Heme,是Fe2+-卟啉配合物)(a)和血红蛋白(hemoglobin)(b)叶绿素—Mg2+卟啉配合物结构(左);叶绿素吸收光谱(中,绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右)2.影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:①电荷数↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半径r↑，C.N.↑中心离子C.N.max[BF4]-第二周期4[AlF6]3-第三、四周期6[La(H2O)]83+第五、六周期10③外层电子构型:d0C.N.=6[AlF6]3-d1C.N.=6[Ti(H2O)6]3+d8C.N.=4[Ni(CN)4]2-d9C.N.=4[Cu(NH3)4]2+（2）配体性质（电荷、半径）①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）[Zn(NH3)6]2+[ZnCl4]2-NH3Cl-②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）[AlF6]3-[AlCl4]-（3）配合物生成条件（浓度、温度）①配体浓度↑，C.N.↑Fe3++xSCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1–6)②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数36]CNFe[46]CNFe[4CONi243]NHCu[五、配合物的种类:1.单核配合物:分子中只有1个中心原子(离子)的配合物。(1)简单配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)螯合物(Chelate):多齿配体与中心原子(离子)形成螯环。[Pt(en)2]2+(右上),[Co(EDTA)]-(右下)2.多核配合物:分子中有多于1个中心原子(离子)的配合物H2N/\[(NH3)4CoCo(NH3)4]4+\/NH2FeSFeSSFeRSRSSRSRSFeCoRSCoSRCoSRSCoSRSRRSRSRSSRtetranucleartetrahedral[Fe4S4(SR)4]2-2-2-tetrahedral[Co4(SPh)10]2-R六、配合物的中文命名法（一）阴离子前，阳离子后；（二）配合单元配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,用罗马数字)（多种配体，以•分隔）例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（II）（三）配体顺序]PphPtCl[cis2321.先无机，后有机:例1：顺-二氯•二三苯基膦合铂（Ⅱ）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子:]NHPtCl[K33例2：三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序:例3：NH3前，H2O后:3253Cl]OHNHCO[三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）4.同类配体、同配位原子:含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先NH3，后NH2OH例4：Cl]PyOHNHNHNOPt[232氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）5.同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)]NHNOPtNH[2322例5：氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-硝基前，ONO-亚硝酸根后（四）多核配合物例6：55353Cl]NHCrOHCrNH[五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）](-表示“桥联基团”)例7：OH/\[(H2O)4FeFe(H2O)4]SO4\/OH硫酸二(-羟基)•二[四水合铁(Ⅱ)]一些配体的名称配体无机化学配位化学CO一氧化碳羰基OH-氢氧根离子羟基NO2-亚硝酸根硝基ONO-亚硝酸根亚硝酸根SCN-硫氰酸根硫氰酸根NCS-异硫氰酸根Cl-氯离子氯一些配体的英文命名法一些金属配阴离子的英文命名法9.2配合物的同分异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。同分异构旋光异构重点几何异构空间异构键合异构配位异构水合异构电离异构结构异构、、一.结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……）(1)键合异构(右图)：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基,黄褐色,酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根,红褐色,酸中不稳定(2)电离异构：[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4一.结构异构（续）(3)水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色(4)配位异构：[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]二．立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构教材p.２３７－２３９：表10-4，表10-5，表10-６（二）旋光异构（光学异构）教材p.２４０－２４１．（一）空间几何异构顺反异构例1.正方形配合物MA2B2，如PtCl2(NH3)2顺、反异构体：ABBA╲╱╲╱MM╱╲╱╲ABAB顺式cis-PtCl2(NH3)2(右上)反式trans-PtCl2(NH3)2(右下)极性0=0水中溶解度0.25770.0366g/100gH2O反应性+Ag2O+C2O42-+Ag2O+C2O42-→生成草酸配合物→不生成草酸配合物cis-[Pt(NH3)2Cl2]与DNA的作用（一）空间几何异构例2.正方形配合物MA2BCcis-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]trans-[Pt(NH3)2(NO2)Cl]cis-[Cr(NH3)4Cl2]+,trans-[Cr(NH3)4Cl2]+cis-[Co(NH3)4Cl2]+trans-[Co(NH3)4Cl2]+cis-trans-（一）空间几何异构(续)例3.八面体配合物MA4B2顺、反异构体.（一）空间几何异构（续）例4.八面体配合物MA2B2C2，如:PtCl2(OH)2(NH3)2[二氯•二羟•二氨合铂(IV))],5种异构体：CCCA|BA|CC|B╲╱╲╱╲╱MMM╱╲╱╲╱╲B|AB|AB|ACBA全反A反B反例4.八面体配合物MA2B2C2如:[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂(IV)5种异构体（续）CCA|BA|C╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BCBC反全顺其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.（一）空间几何异构（续）见教材p.239.例5.[MX3A3]型八面体配合物:面式（fac-)经式(mer-)ABA|BA|A╲╱╲╱MM╱╲╱╲A|BA|BBBfac-[Co(NH3)3Cl3](右上)mer-[Co(NH3)3Cl3](右下)（二）旋光异构(光学异构)1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“