第七章 金属腐蚀与防护..

第七章金属腐蚀与防护第一节腐蚀的分类和腐蚀速度的表示腐蚀：金属或合金由于外部介质的化学或电化学作用产生的破坏。腐蚀分类：(1)按腐蚀形态：全面腐蚀(均匀腐蚀)和局部腐蚀。(2)按腐蚀机理：化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解（如铬铁头在锡中的溶解)三大类。(3)若按腐蚀环境：高温腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、有机物腐蚀、熔盐腐蚀、工业酸碱盐腐蚀、微生物腐蚀等。(4)考虑力学作用：应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆和腐蚀疲劳(同时遭受腐蚀和交变应力的作用，当交变应力达到材料的疲劳极限的数值，则经过若干次循环后会发生疲劳裂缝)。全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀出现在整个金属表面上局部腐蚀：腐蚀集中在表面某个局部。在各种腐蚀中纯化学腐蚀很少，高温氧化腐蚀和有机物腐蚀较多，最普遍的是电化学腐蚀。大多数腐蚀都是在含水介质中进行的。然而，在工业生产中常常会遇到金属的熔盐腐蚀问题。例如，热处理用的熔盐浴中或热浸镀用的盐锅中的电极就会发生腐蚀。对高温燃料电池、高温锂电池、钠硫电池等高能电池的实际应用，必须解决熔盐中材料的腐蚀问题。金属腐蚀的评定方法：全面腐蚀常用平均腐蚀速度来衡量。腐蚀速度可用失重法(或增重法)、深度法和电流密度来表示。图7.1腐蚀形态示意图(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)点蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀；(11)氢脆；(12)晶间腐蚀第二节金属腐蚀的倾向和电化学腐蚀的条件一、金属腐蚀的倾向利用标准电极电位，可以判断金属腐蚀的倾向。大多数腐蚀是在非平衡电位进行的，非平衡电位是金属浸在不含有该金属离子的溶液中的电位。在这种情况下，电极上失去电子是一个过程，而得到电子是另一个过程。如铁在NaCl溶液中，Fe→Fe2++2e与O2+2H2O+4e→4OH-金属的电化学腐蚀：与它在特定介质中的电极电位有关，也与水溶液的pH有关。图7.2Fe-H2O的电位-pH图图7.2中，稳定区（Fe），腐蚀区（Fe2+,Fe3+,HFeO-2,FeO2-4），钝化区（Fe3O4,Fe2O3或Fe(OH)3,Fe(OH)2）从图7.2可见，表示析氢反应的平衡线a在所有pH范围内都位于铁的稳定区之上，这意味着铁在水溶液中所有pH范围内，都有发生析氢腐蚀的倾向。不同pH值时，腐蚀产物是不相同的。铁的电位正于稳定区的电位时，酸、强碱性溶液中，铁具有活化溶解的倾向；pH约为8～14的碱性溶液中，铁具有钝化的倾向。铁的防腐：根据铁接触溶液的pH值和它的电位，可采用：①把铁的电位降到稳定区，即对铁施加阴极保护；②把铁的电位升高到钝化区，即可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现；③调整溶液pH值至8～13之间，使铁进入钝化区。牺牲阳极的阴极保护法：比铁活泼的金属与铁相连接，腐蚀介质中形成原电池，铁为阴极得到保护，较铁活泼的金属为阳极而溶解。二、腐蚀电池电化学腐蚀是腐蚀电池作用的结果。一个腐蚀电池必须有阴极、阳极和电解质溶液以及连接阴阳极的电子导体四个部分。图7.4腐蚀电池(a)短路Dalliel电池；(b)在酸中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池；(c)在含氧的水中含杂质铜的锌溶解时的腐蚀电池腐蚀条件的情况:金属表面有电位不同的点存在，这些电位不同的点将形成腐蚀电池的阴极和阳极。下面几种情况都有可能产生电位不同的点。（微观腐蚀电池）(1)金属表面化学成分不均匀：金属中杂质的电位与基体金属的电位并不相同。例如碳钢的渗碳体Fe3C，工业用铝的铁和铜。杂质的电位比基体的电位正。(2)金属组织不均匀：多数金属材料都是多晶材料，晶界的电位往往比晶粒的负。多相合金中不同相之电位也不相同。(3)金属的物理状态不均匀：金属在加工装配过程中，由于各部分变形不同或应力不同都会引起表面上产生电位的差异。通常，变形较大或应力较大的部位的电位较负。(4)金属表面钝化膜或导电涂层不完整：在膜的孔隙或破裂处的电位较负。因此金属表面潮湿时，若金属的电位比H+或O2的还原反应电位负，水中H+或O2就会在电位较正的点上还原而使金属腐蚀。电化学腐蚀：阳极过程与阴极过程同时存在。阳极过程是金属的溶解，M→Mn+。阴极过程最常见的是H+或O2的还原，即2H++2e→H2或O2+2H2O+4e→4OH-(在中性和碱性介质中)或O2+4H++4e→2H2O(在酸性介质中)。析氢腐蚀：以氢离子还原为阴极过程的腐蚀。吸氧腐蚀：以氧还原反应为阴极过程的腐蚀(或氧还原腐蚀)。宏观腐蚀电池：（1）不同种金属接触，如铝制容器用铜铆钉铆接时，铝的电位较铜负，潮湿时形成腐蚀电池，称电偶腐蚀或双金属腐蚀。（2）同一金属与不同浓度的电解质溶液或与含氧量不同的介质接触，浓度低或含氧量较低的地方的电位较负，形成腐蚀电池，称为金属离子浓差电池或氧浓差电池。（3）金属两端温度不同，温度不同之处的电位不同，称热偶腐蚀。（4）直流电源漏电会产生杂散电流腐蚀。三、金属表面上水膜的形成金属的电化学腐蚀:可发生在水中或水膜下。水膜可分为水汽膜和湿膜两种，水汽膜是看不见的，其厚度为2～40层水分子，湿膜可以看得见，厚度为2um-1mm.1．水汽膜的形成相对湿度100％,温度高于露点时，金属表面上会有水的凝聚。(1)毛细凝聚：液面形状不同，饱和蒸气压不同，曲率半径越小,饱和蒸气压越小，水蒸气越易凝聚。水蒸气优先凝聚在凹形的弯液面上。零件之间的间隙、落在金属表面上的灰尘下的狭缝和材料上的微孔都是毛细凝聚蒸气的良好条件。(2)吸附凝聚：相对湿度l00％时，未发生毛细凝聚之前，固体表面对水分子的吸附作用也能形成水分子层。水分子的层数随相对湿度的增加而增加。(3)化学凝聚：金属表面上落下了吸水物质，如NaCl等盐类，会使水的凝聚变得容易。盐溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压，所以金属表面上留下手汗时腐蚀容易产生化学凝聚。2．湿膜的形成金属暴露在雨雪中或在海上受海水起伏的浸润都会形成一层可见湿膜。凝露也是湿膜的成因。露的生成与温差有关，温差越大成露要求的相对湿度就越低。所以，金属制品仓库应保持昼夜温差小于6℃，相对湿度小于70%，并避免日光直接照射。第三节电化学腐蚀动力学同学自学第四节金属的钝化铁放入稀HNO3中，铁的腐蚀快，H2产生。开始是硝酸的浓度越大，腐蚀速度越大，但当浓度增加到35％附近时，铁的腐蚀会突然停止，这是钝化现象(见图7.10)。经钝化的铁重新放入稀硝酸中再也不容易溶解，原因是铁处于钝态。除Fe外，Co，Ni，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ti都会被一些氧化剂钝化。图7.10铁在硝酸中的钝化化学钝化：由化学试剂引起的钝化，如空气中氧的钝化作用。电化学钝化：阳极极化引起金属的钝化。某些金属会在某一电位下突然停止腐蚀，例如18—8型不锈钢在30％硫酸溶液中的阳极溶解，当极化到-0.1V时，溶解速度突然下降到原来的万分之一。四个区域：活化、钝化过渡、稳定钝化以及过钝化。AB段-金属的活性溶解，BC段-金属表面状态急剧变化。B点-钝化膜生成速度趋于超过溶解速度，活化进入钝化的转折点。临界钝化电位或致钝电位：B点对应的电位。临界电流密度:B点对应的电流密度。图7.11金属阳极钝化时的钝化C点-金属已进入稳定钝态。维钝电流密度：CD范围内的电流密度，不随电位而变，维持钝化状态。D点以后，某些金属的钝化膜会因电位太正而被氧化为可溶的离子，金属又开始阳极溶解。如Fe，Ni，Cr，Mo等金属在稀硫酸中的阳极钝化。合金中随Cr含量的增加，致钝电位向负方向移动，CD变宽，而且维钝电流密度变小。钝化的应用：金属钝化有利于金属腐蚀的防护；但对电镀用的可溶性阳极以及化学电源不利。钝化与活化的关系：有利于钝化的因素将不利于活化。(1)氧化剂→钝化，还原剂→活化；(2)阳极极化→钝化，阴极极化→活化。(3)使电位变正→钝化，电位变负→活化。(4)与电位更正的金属接触→钝化，与更负电位的金属→活化。(5)降低温度→钝化，升高温度→活化。(6)光滑表面→钝化，粗糙表面→活化。金属表面的机械损伤可以使许多钝化了的金属活化。铁在硝酸中钝化后，稍加磨擦，便失去钝性，但铝、铬、不锈钢等在空气中容易自行钝化，机械损伤后可以重新钝化。阴离子的活化作用：例如铝在平常条件下不易腐蚀，但在海水中却很易腐蚀，原因是氯离子破坏了钝态。阴离子使金属失去钝化能力的强弱顺序：C1-Br-I-F-ClO-4OH-SO2-4斑点腐蚀：在某些溶液中，氯离子常常只使金属表面部分活化，这些个别部分金属以很高的速度溶解，而使其表面形成许多深坑的现象。钝化现象的机理：成相膜理论:金属表面形成一层薄膜(金属氧化物),机械隔开金属表面与溶液,大大降低腐蚀速率.吸附理论:金属表面形成含氧粒子(O2或OH-)的吸附而引起.吸附作用的2种说法:金属表面活化中心,吸附钝化剂,降低溶解金属溶解度;吸附改变双电层结构,升高阳极反应活化能,剧烈减少反应速度,少量吸附不必形成薄膜即可导致钝化.第五节金属腐蚀速度的电化学测量方法及有关测试技术一、极化曲线外延法二、线性极化法三、三点法四、金属表面微区电位和电流密度分布的测量第六节金属的防护一、金属防护措施及耐腐蚀金属材料的选择金属的防护措施：(1)提高金属本身的耐蚀性，例如镍中加铜，铬钢中加镍，在铜锌合金中加锡，低碳钢中加铬和铜等。(2)采用保护性覆盖层，例如铁上镀锌，铝上涂漆，钢上磷化以及管子上绕防护带(由PVC或PE材料做成)等。(3)改变腐蚀环境，例如介质除氧脱盐，添加缓蚀剂等。(4)电化学阴极保护和阳极保护。常用的金属材料中，铜、铝、镁、钛、锆等可以纯金属的形式使用，大量的是以合金形式使用。合金化可提高金属的耐蚀性。合金化的基本原则：①降低合金中阳极相的活性，如钢中加镍，镍中加铬；②降低合金中阴极相的活性，如工业镁中加锰，钢中加锑；③合金表面形成保护膜，例如铁中加硅，不锈钢中加钼。选择材料的基本要求：耐蚀性、力学性能、成本、资源等，例如高硅铁的耐蚀性能良好，但较脆，不能进行车、钻、镗、铣等冷加工。典型环境中，金属材料的选择方法：(1)大气：(2)工业大气：(3)淡水：(4)海水：(5)硫酸：(6)硝酸：(7)盐酸：(8)脂肪酸：(9)甲醇：(10)氢氧化钠：(11)氯化钠：(12)二氧化硫：(13)硫化氢：(14)氯气(干)：(15)氯气(湿)：以上选材是按均匀腐蚀速度来考虑的，实际应用时还要注意它们的局部腐蚀倾向。二、缓蚀剂保护缓蚀剂：在腐蚀介质中添加少量就能抑制金属腐蚀的物质。缓蚀剂保护金属的优点在于用量少、见效快、成本低、使用方便。缓蚀剂在工业上的应用很广，例如，黑色金属酸洗用若丁(Rodine)来保护基体金属，在冷却水中加铬酸钠来保护冷却水系统。缓蚀剂保护的缺点是它只适用于腐蚀介质有限体积的情况，例如电镀和喷漆前的酸洗除锈、产品包装。不适用于开放体系，例如码头。1.缓蚀剂的分类和应用范围(a)按化学成分分类(b)按物理性质分类(c)按成膜特征分类(d)按用途分类(e)按腐蚀电池的作用机理来分类阳极型缓蚀剂：铬酸盐、硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等属这类。其中苯甲酸盐只有当介质含有溶解氧时才起作用。这类缓蚀剂的作用主要是使金属表面钝化并持续保持此钝态，导致阳极极化增大从而使腐蚀电流减小。阴极型缓蚀剂：聚磷酸盐、碳酸氢钙、硫酸锌等属于这类。按其作用机理分为成膜型阴极型缓蚀剂(生成氢氧化物或碳酸盐覆盖于阴极表面)和增加氢离子放电过电位的缓蚀剂。两者都是抑制阴极反应，使阴极极化增大而降低腐蚀电流。混合型缓蚀剂：主要是含N或S，以及既含N又含S的有机物、生物碱、琼脂等。它们对阳极过程和阴极过程同时起抑制作用，结果是腐蚀电位变化不大而腐蚀电流变小。有些无机盐，如硅酸钠、铝酸钠，在溶液中有呈胶体态的粒子，在阳极区和阴极区均沉淀成为保护膜，阻滞铁的溶解和氧接近金属。缓蚀剂的评选缓蚀剂有着明显的选择性：金属不同，介质不同，适用的缓蚀剂可能不同。中性水介质多用无机缓蚀剂，以氧化膜型和沉淀膜型为主。在酸性介质中多用有机缓蚀剂，以吸附型为主。不但要选出缓蚀剂品种，还要确定其用量；有时不