第七章有机化学反应的基本问题(2007)

有机化学反应的基本问题第七章7.1有机反应中的热力学与动力学7.1.1热力学与化学平衡7.1.2动力学与反应速率7.1.3动力学控制与热力学控制7.2自由基取代反应7.2.1碳自由基的结构与稳定性7.2.2自由基的产生7.2.3自由基取代反应(自由基取代反应的历程、反应速率与反应的选择性、-氢的卤代)7.1有机反应中的热力学与动力学7.1.1热力学与化学平衡2CH3CH2OH+H2SO4140oCCH3CH2OH+H2SO4165oCCH3CH2OCH2CH3+H2OCH2CH2+H2OCH3COH+CH3CH2OHOCH3COCH2CH3+H2OO研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成产物。——化学平衡——所有的化学反应是可逆的．当反应物与产物浓度不变时,反应达到平衡状态．可逆反应平衡常数与标准条件下Gibbs自由能变化(∆Gѳ)相关：∆Gѳ=-RTlnKR=8.314X10-3kJ·mol-1·k-1T=(t+273)k∆Gѳ0,k1,平衡向生成物方向移动；∆Gѳ0,k1,平衡逆向移动对反应物有利．①平衡偏向哪一边？依赖于平衡常数的大小．根据反应的Gibbs自由能变化大小,可以预测反应能否进行．A+BC+DK=[C][D][A][B]∆Gѳ=∆Hѳ-T∆Sѳ②∆Hѳ焓变标准状态下,生成物与反应物焓之差。∆Gѳ与热力学参数焓变(∆Hѳ)和熵变(∆Sѳ)有关.∆Hѳ＝断裂键的离解能之和－生成键的离解能之和∆Hѳ0,放热反应，有利于平衡正向移动；∆Hѳ0,吸热反应，不利于平衡正向移动。CH4+2O2CO2+2H2O(l)∆Hѳ＝-213kcalmol-1CH3CHCHCH3+H2CH3CH2CH2CH3H-H2C-H268435.12X414.2∆Sѳ熵变标准状态下生成物与反应物熵之差。熵变是一个系统有序程度变化的量度.从有序到无序是热力学上有利的．∆Sѳ0，混乱度增加，有利于正向反应；∆Sѳ0，混乱度减少,不利于正向反应。∆Hѳ=268+435.1-2X414.2=-125.3kJ·mol-1CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2+CH3CHCH2∆Sѳ0CH2CH2+HClCH3CH2Cl∆Sѳ0当反应前后分子数目相等时,体系的熵变较小,则反应的平衡常数主要与焓变相关.∆Hѳ-T∆Sѳ=-RTlnK③7.1.2动力学与反应速率研究反应进行的速率以及反应物浓度、反应活化能、反应温度对反应速率的影响。反应速率单位时间内反应物浓度或生成物浓度的变化。AB+C====k1[A]d[A]d[B]d[C]-dtdtdtV(CH3)3CBr+H2O(CH3)3OH+Br-+H+V=-=k1[(CH3)3Br]d[(CH3)3Br]dt反应速率与一种反应物的浓度成正比,称一级反应。反应速率与两种反应物的浓度成正比,称二级反应。V=k2[CH3Br][OH-]CH3Br+HO-CH3OH+Br-在多步反应中反应的级数与控速步骤的分子数一致。(CH3)3CBr+H2O(CH3)3OH+Br-(1)(CH3)3Br(CH3)3C++Br-slow(2)(CH3)3C++H2O(CH3)3COH2(CH3)3OHfast+-H+V=k2[A][B]A+BC+DEa1Ea2第一过渡态第二过渡态A+BCD势能反应进程A+BCD反应物中间体生成物reactantsproductsprogressofthereactionFreeenergyΔH0transitionstate到达过渡态时,相当于反应过程中能量曲线的最高点。二步反应中,到达过渡态时,活化能较高的一步反应速率常数较小,是反应慢的一步,即决定反应速率的一步。●反应活化能对反应速率的影响活化能:过渡态与反应物之间的能量差。分子从哪里获得能量以克服能垒而进行反应呢?碰撞提供越过活化能垒所需要的能量.Boltzmann(波尔兹曼)的动能分布曲线在高温下,平均动能增加,使更多分子具有足够能量越过活化能垒,增加了反应速率．●温度对反应速率的影响Ae-Ea/RTK=Arrhenius方程：参数A：每个分子具有克服活化能垒时的最大反应速率常数；e-Ea/RT：能量概率；高温下，很小,趋于1.K几乎等于A.-Ea/RTe-Ea/RTHammond(哈蒙特)假说对于任何一个一步反应,过渡态的结构和能量与能量较接近的分子(反应物或产物)近似。温度每升10°,速率增加2~3倍.放热反应中,过渡态的结构和能量与反应物更接近;吸热反应中,过渡态的结构和能量与生成物近似。RClR++Cl-slowR++Nu-RNufast(1)(2)吸热反应吸热反应的过渡态能量与结构近似于产物(中间体)碳正离子.碳正离子的稳定性次序：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++四种卤代烷生成碳正离子过渡态的势能：三级卤代烷二级卤代烷一级卤代烷甲基卤代烷。反应所需的活化能依次递增。7.1.3动力学控制与热力学控制平衡建立前,产物中1,2-加成产物的含量高于稳定的1,4-加成产物.生成1,2-加成产物的速率大于生成1,4-加成产物的速率。——动力学控制(速率控制).CH2CHCHCH2+Br2CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2BrBrBrBr54%46%-15oC1,2-1,4-加成产物若反应温度60°C.逆反应速率加快.正反应与逆反应达到平衡时,1,4-加成产物比1,2-加成产物更稳定,平衡混合CH2CHCHCH2+HClCH3CHCHCH2+CH3CHClCHCH2Cl75~80%20~25%1,2-加成产物1,4-加成产物物中1,4-加成产物较1,2-加成产物多。——热力学控制(平衡控制).20%80%CH2CHCHCH2Br2BrCH2CHCHCH2+BrCH2CHCHCH2+BrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHBrCH21,2-1,4-Br-slow(几乎不可逆)fast(可逆)生成1,2-加成产物为速率／动力学控制；生成1,4-加成产物为平衡／热力学控制．EaEaBrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2BrBrCH2CHCHCH2+BrCH2CHCHCH2+动力学控制产物热力学控制产物动力学控制与热力学控制在有机反应中的应用浓H2SO4SO3HSO3H+速率控制产物平衡控制产物CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH3100oCAlCl3AlCl30oCCH3Cl速率控制平衡控制7.2自由基取代反应7.2.1碳自由基的结构与稳定性共价键均裂产生的带孤电子的原子或基团。孤电子在碳原子上的自由基——碳自由基。RLR+L均裂....RL..R+LClCl2Cl..甲基自由基HCH3H+CH3带孤单电子碳(中心碳)sp²杂化。孤单电子占据未参与杂化的p轨道。p轨道垂直于三个sp²杂化轨道所在的平面。平面结构。(1)碳自由基的结构sp2CHHH(2)键离解能与碳自由基的稳定性键的离解能断裂分子中某一个键所吸收的热量(键离解反应的焓变∆Hѳ)。∆Hѳ=Ed+439.3kJ·mol-1+410.0+410.0+397.5+389.1ѳCH3HCH3+H..CH3CH2HCH3CH2+H.+H.CH3CH2CH2HCH3CH2CH2.+H.(CH3)2CHH(CH3)2CH.+H.(CH3)3CH(CH3)3C..键的离解能不同,反映碳自由基的稳定性不同．碳自由基的稳定性离解能越低的碳自由基越稳定。碳自由基的稳定性顺序R3CR2CHRCH2CH3....单电子的超共轭作用增强,碳自由基稳定性提高；...CH3CH2CH2CH3CHCH3CH3CH2CCH3CH3单电子通过共轭离域时,自由基稳定性增强；CHCHCH2CH2...烯丙基自由基比简单烷基自由基稳定；CH3CHCHCH2CH3CHCH3..不论是吸电子基或给电子基,对相邻碳自由基中心都有稳定作用。(微扰分子轨道理论)7.2.2自由基的产生自由基反应需要有一定反应活性的自由基引发。易于热解生成自由基的物质——自由基引发基。(1)热裂phCOOOCphO60~100oC2phCOO.(CH3)3COOC(CH3)3100~130oC2(CH3)3CO.过氧苯甲酰(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN60~100oC2(CH3)2C+N2CN.偶氮二异丁腈(2)光解(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO.ClCl2Cl光照.光照CH3CCH3O光照300nmCH3CO.+CH3.(3)氧化还原反应Fe2++H2O2Fe3++HO-+HO.RCOO-电解-e-RCOO.NaTHF-.Na+自由基负离子7.2.3自由基取代反应1.自由基取代反应的历程烷烃的卤代取代经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。反应历程即反应机制,描述反应由反应物到产物所经历的每一步过程。氯分子在光照或高温下裂解(均裂)产生自由基：链引发①CH4Cl2Cl2Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3Cl2CCl4hvhvhvhvhvCl2or2Cl产生甲基自由基：Cl+CH4CH3+HCl链转移②产生新的氯自由基：CH3ClCl+CH2ClHCl+氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基再与氯分子作用,生成二氯甲烷及氯原子：CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl......自由基碰撞,形成稳定的分子.自由基消失,反应终止:CH3+CH3Cl+ClCl2Cl+ClCl2CH3+ClCH3Cl+CH3CH3CH3CH3CH2Cl+CH2ClClCH2CH2Cl链终止③自由基反应特点：反应经历三个阶段：链引发、链转移、链终止。亦称自由基链锁反应。1)甲烷氯代易得氯代烷的混合物,为什么？2)甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？CH3ClCH2Cl2CHCl3CH4kJ/mol422.2414.2400.8435ClCl2Cl243kJ/mol2.反应的活化能与反应速率活化能(activatingenergy):过渡态与反应物之间的能量差。E....活化能越小,反应速率越快；活化能越大,反应速率越慢。第一步Ea=+16.7kJ/mol第二步Ea=+8.3kJ/mol甲烷氯代反应中,形成甲基自由基一步是速率控制步骤。反应速率最慢的一步——速度控制步骤——反应进程Cl+CH4[ClHCH3][CH3ClCl]16.78.3CH3+HClCH3Cl+Cl3.自由基取代反应的选择性(氯代与溴代)不同类型碳原子上的氢被取代的活性、进攻试剂的活性等均影响取代反应的选择性。(1)不同类型氢的活性理论上1oH与2oH被氯代的概率为:62氯代反应中一级氢、二级氢的相对反应活性1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.845%55%(氯代与溴代)CH3CH2CH3+Cl2hv25oCCH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3ClCH3CHCH3+Cl2CH3hv25oCCH3CHCH2Cl+CH3CCH3CH3ClCH364%36%理论上1oH与3oH氢被氯代的概率为:9:1氯代反应中一级氢、三级氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5氯代反应中三种氢的活性：:3oH=13.852oH1oH:::99%1%BrCH3CH3CH3CCH3+CH3CHCH2BrBr2ohv,127CCH3CH3CHCH397%3%BrCH3CHCH3+CH3CH2CH2Brhv,125CoBr2CH3CH2CH3溴代反应三种氢的活性：:3oH=18216002oH1oH:::R3CR2CHRCH2CH3....活性中间体自由基的稳定性：三种氢的反应活性：3ºH2ºH1ºH自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.(2)试剂的活性与反应的选择性CH4CH3+HXF+4.2Cl+16.7Br+75.3I+141Ea(kJ/mol)+X卤素的活性：FClBrI氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯(BrCl)为什么溴代反应的选择性(