-C3N4新型聚合物光催化材料的研究

C3N4聚合物光催化材料性能提升的探索朱永法清华大学化学系[e-mail]北京，中国地质大学室外空气污染的严重性清华大学环境与能源催化实验室制约健康的室内污染•我国每年由室内空气污染引起的非正常死亡人数达11.1万人•有68%的疾病是室内污染造成的。清华大学环境与能源催化实验室•建筑材料•装饰材料•人的活动•室外污染物清华大学环境与能源催化实验室染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解；工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；Ref:国家环境保护总局.《长江三峡工程生态与环境监测公报》难以寻觅到清纯的流水清华大学环境与能源催化实验室光催化技术的优势1.常温省能源：仅需低功率UV光源，不需要加温；可以直接利用太阳光2.杀菌广普和能力强，无耐药性3.有毒有机物的彻底矿化，均可降解4.效率高，寿命长5.维护简单，运行费用底6.无污染，无毒，卫生安全光催化的应用前景光催化剂+光照家居内部窗帘、镜子、室内建材日光灯居房外部瓷砖,玻璃,涂料,帐篷铝面板空气净化空气净化器二恶英降解公路行业隧道照明灯公路上用镜隔音墙NOx的清除汽车业汽车镜、外涂料医疗器械及外设医用导管手术室太阳能利用光解水制氢CO2的光还原水净化环境激素降解有机氯化物的降解农业残留农药降解家禽饲养场所除臭水培室净化6光催化应用于环境净化电子空穴复合几率高存在问题太阳能利用率低FoxMA,etal.ChemRev,1993,93,341.HoffmannMR,etal.ChemRev,1995,95,69.光催化环境应用的关键问题低浓度、难降解污染物内容提要•纳米结构提高C3N4光催化活性多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点•价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性C60，P3HT，TCNQ•核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能C3N4@Ag，K掺杂•表面杂化结构提高光催化性能C3N4@ZnO、C3N4@Bi2WO6、C3N4@BiPO4•光电协同催化提高C3N4光催化降解性能2020/2/15清华大学化学系8类石墨相氮化碳(g-C3N4)石墨结构C3N4的光催化应用共轭材料g-C3N4优异半导体特性可见光响应载流子传输能力强光生电子-空穴的快速分离和迁移光催化制氢降解污染物有机反应WangXC,etal.NatMater,2009,8,76.ChenX,etal.JAmChemSoc,2009,131,11658.GoettmannF,etal.AngewChemIntEdit,2007,46,2717.如何提高光催化性能形貌调控元素掺杂贵金属沉积半导体复合WangXC,etal.JAmChemSoc,2009,131,1680.MaedaK,etal.JPhysChemC,2009,113,4940.LiuG,etal.JAmChemSoc,2010,132,11642.LiaoGZ,etal.JMaterChem,2012,22,2721.提高g-C3N4的光催化性能纳米结构提高光催化性能•多孔结构•单分子层纳米片结构11几何尺寸小、比表面积大光生电子空穴从体相内迁移到表面的时间短光生电子空穴复合的几率低光催化性能好比表面积小粒径大量子产率低光催化性能差普通g-C3N4纳米结构g-C3N4形貌调控•纳米棒结构•化学剪切量子点多孔结构提高C3N4的光催化性能Langmuir，2013,29,10566AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229FukasawaY,etal.ChemAsianJ,2011,6,103.ParkSS,etal.JMaterChem,2011,21,10801.JunYS,etal.AdvMater,2009,21,4270.LeeEZ,etal.AngewChemIntEd,2010,49,9706.ChenX,etal.ChemMater,2009,21,4093.GroenewoltM,etal.AdvMater,2005,17,1789.多孔g-C3N4研究进展硬模板法：不环保，过程复杂2020/2/1514气泡模板法制备多孔C3N4•气泡模板法：以硫脲和尿素为发泡剂，单氰胺、双氰胺和三聚氰胺作为聚合前驱体•多孔g-C3N4呈絮状和片状，表面有气泡状突起及凹陷，厚度薄；•具有多孔结构和高比表面积家；•制备方法简单、环保、不会残留其他杂质；硫脲含量对形貌的影响Langmuir，2013,29,10566比表面积和孔分布升温速率越快，比表面积越高，孔体积越大0.00.20.40.60.81.00255075100Vads/cm3g-1(a)P/P04:1-24:1-44:1-64:1-821030507090980.0000.0020.0040.006(b)孔径/nm孔体积/cm3g-1nm-14:1-24:1-44:1-64:1-8样品名比表面积(m2g-1)孔体积(cm3g-1)4:1-829.50.1704:1-625.70.1484:1-423.60.1254:1-223.10.123比表面积和孔分布1.硫脲加入量越多，比表面积越高，孔体积越大2.1:4-8比表面积是g-C3N4的3.4倍，孔体积是g-C3N4的3.6倍0.00.20.40.60.81.004080120160(a)Vads/cm3g-1P/P01:4-81:2-81:1-82:1-84:1-8g-C3N421030507090980.0000.0030.0060.0090.012(b)孔体积/cm3g-1nm-1孔径/nm1:4-81:2-81:1-82:1-84:1-8g-C3N4样品名比表面积(m2g-1)孔体积(cm3g-1)g-C3N413.60.0644:1-829.50.1702:1-832.90.1801:1-836.50.1941:2-839.10.2041:4-846.40.228多孔g-C3N4的结构和性质XRDFTIRDRSPLXRD、FTIR：变化不大DRS、PL：蓝移，纳米结构10203040506070g-C3N41:4-81:2-81:1-82:1-84:1-82/27.513.14000300020001000g-C3N4三嗪波数/cm-11:4-81:2-81:1-82:1-84:1-8N-HC-N200300400500600700800吸光度波长/nm390420450480波长/nmg-C3N44:1-82:1-81:1-81:2-81:4-8400450500550600g-C3N44:1-82:1-81:1-81:2-81:4-8波长/nm多孔C3N4的降解性能升温速率为8°C/min，可见光催化降解活性最好，吸附性最强01234-0.4-0.3-0.2-0.10.00.000.040.080.120.164:1-24:1-44:1-64:1-8降解速率常数/h-1时间/hln(C/C0)4:1-24:1-44:1-64:1-80120.70.80.91.0时间/hC/C04:1-24:1-44:1-64:1-81.硫脲加入量越多，光催化降解性能越好2.1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍3.1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍4.1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天青A(AA)光催化降解MB性能01234-0.60-0.45-0.30-0.150.00时间/h0.000.040.080.120.16g-C3N4降解速率常数/h-11:4-81:2-81:1-82:1-84:1-8ln(C/C0)g-C3N44:1-82:1-81:1-81:2-81:4-8(a)01234-1.00-0.75-0.50-0.250.00时间/h0.000.060.120.180.24g-C3N4降解速率常数‎‎‎-11:4-81:2-81:1-82:1-84:1-8ln(C/C0)g-C3N44:1-82:1-81:1-81:2-81:4-8(b)456704080120160AAABMB4h3h2h1h0hmAU时间/min(c)光催化降解苯酚性能02468-0.08-0.06-0.04-0.020.00(a)0.00000.00250.00500.00750.0100g-C3N41:4-8k/h-1ln(C/C0)Time/hg-C3N41:4-823456015304560HQ苯酚8h6h4h2h0hmAU时间/min(b)1.1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍2.1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）吸附性能及光电流性能1.硫脲加入量越多，吸附性能越好2.1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍3.1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍4.多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移03060901200.00.20.40.6g-C3N4时间/s电流/A1:4-8关灯开灯0120.600.750.901.05时间/hC/C0g-C3N44:1-82:1-81:1-81:2-81:4-8光催化性能提高机理1.高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位2.吸附性能的提高有助于光催化反应的进行3.多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移08016024032001000200030004000-Z/ohmZ'/ohm1:4-8-可见光照1:4-8-非光照g-C3N4-可见光照g-C3N4-非光照EIS尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究23尿素为气泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究24活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理单分子层纳米片结构提高光催化性能2020/2/15清华大学化学系25JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766NiuP,etal.AdvFunctMater,2012,22,4763.ZhangX,etal.JAmChemSoc,2013,135,18.g-C3N4纳米片研究•氧化减薄法•溶胀剥离法无法获得单分子层结构g-C3N4单分子层米片的合成g-C3N4+浓H2SO4→g-C3N4纳米片(带缺陷)g-C3N4纳米片(带缺陷)+CH3OH→回流g-C3N4g-C3N4纳米片的形貌g-C3N4g-C3N4纳米片1.体相g-C3N4，大块状2.剥离后以及回流处理获得g-C3N4纳米片3.回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构回流纳米片JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766g-C3N4纳米片的厚度1.体相g-C3N4的平均厚度约为5nm2.g-C3N4纳米片平均厚度为0.4nm，单分子层纳米片g-C3N4g-C3N4纳米片回流纳米片g-C3N4纳米片结构和光谱XRDFTIRDRSPLXRD：100晶面基本消失、002晶面减弱FTIR：变化不大，说明剥离过程不改变组分DRS、PL：蓝移，说明纳米结构变小1020304050607027.4回流纳米片g-C3N4纳米片g-C3N42/13.04000300020001000波数/cm-1N-HC-N三嗪回流纳米片g-C3N4纳米片g-C3N4200300400500600700800回流纳米片g-C3N4纳米片g-C3N4吸光度波长/nm350400450500550600回流纳米片g-C3N4纳米片g-C3N4波长/nm1