食品与中药-孙素琴

食品与中药红外光谱分析与质量控制——混合物红外光谱分析方法孙素琴清华大学化学系[e-mail]食品质量问题酒精+糖精+香精+水=红酒？淀粉=奶粉？三聚氰胺=蛋白质？检测方法有缺陷检测标准不完善冰糖燕窝：冰糖？燕窝？食品质量问题经济因素社会因素技术因素混合物分析的难题！混合物分析的难题……成分1成分2待测样品数量巨大难以逐一完全分离检测方法是否准确？检测成本是否可行？指标成分是否合理？其它成分是否安全？指标成分中药质量标准问题人工鉴别：主观性•现今中药质量评价多依赖于老药工的经验，缺乏客观量化标准•老药工鉴别多针对于原药材或饮片，对提取物和制剂则不适宜指标成分：不合理•中药是复杂的混合物，其疗效来自于多种组分的协同作用•指标成分的效应不同于中药本身，不能以其含量评价中药质量•现有标准对指标成分的含量一般只规定下限或者只规定上限•现有标准多用药材的指标成分去控制饮片与制剂•对指标成分含量的苛求导致非法物质的添加与生产工艺的改变中药（TraditionalChineseMedicine,TCM）中药是在中医理论指导下使用并发挥疗效的药物中药与西药不同•中药是多种成分构成的复杂混合物，其疗效来自多组分协同作用，将人身整体作为作用对象。中药与植物药不同•目前已知中药约12800种，其中11100余种源于植物，约1600种源于动物，近100种源于矿物。中药与天然药物不同•药用植物、动物和矿物需经过炮制才可以作为中药使用•中药通常不是经提取纯化得到的药理基本明确的化合物中药标准化的误区中医与西医是两个独立的体系，因此中药与西药遵循的是不同的物质基础、理论指导、使用方法与疗效评价体系。中药现代化不等于中药西药化，中药标准化是要建立符合中医理论的特有的药物标准体系，而非让中药削足适履去迎合西药的标准！Rule中药标准化的根源几千年的中医临床实践——已经总结出各种中药的性味归经与功效作用已经辨别出各种中药及其常见伪品的差异已经了解到产地、栽培方式等对中药功效的影响已经规范化各种中药的炮制方法与炮制品的用途最为准确可靠的中药质量评价结果——来源于临床实践，而非实验室里的动物实验来源于中药的整体与复方使用，而非个别组分包括不同品种、产地、栽培方式等中药的质量优劣包括中药不同方法炮制品的功效与炮制过程的控制药效标准中药标准化的方向中药质量控制不能只针对个别化学成分，必须面向组分整体！需要在不完全清楚全体成分的情况下实现对中药的质量控制！最合理可行的方法：在现代分析仪器的基础上重新构建数千年实践得出的中药质量评价体系，对中药材、中药饮片以及中药制剂进行快速、简单、无损的检测分析与质量评定。指纹图谱为先为主，指标成分为后为辅食品与中药的质量控制样本整体定量部分定性混合物分析方法？混合物分析：一种方案先分离后分析分离需要借助于一定的物理化学反应，不可避免对原始成分造成影响，分离后所得物质与原始成分具有一定差异，因而是间接分析，无法得到混合物完全真实的信息。对混合物的各个组分进行分离，很难直接反映混合物中各种成分共存时的相互作用信息。例如对某个化学反应进行研究时，先分离后分析的做法只能知道原料与产物的分子结构与含量，无法直接实时对反应过程中各成分的变化进行观察。将混合物分离并对所有组分逐一分析，需要消耗大量时间、人力和物力，因而产生一系列弊端，这一点在产品质量控制等生产领域中尤为显著。混合物分析：另一种方案不分离，即分析不同的化合物具有不同的光谱（红外、拉曼、紫外、荧光……），这种差异即可看作是源于分子结构的“本征分离”，因而可以不需要对混合物进行空间或时间上的分离即可得到不同成分各自的信息，实现直接分析。混合物的光谱可以近似看作各成分光谱的叠加，而不同分子的特征峰同样会存在于这些分子构成的混合物的光谱中，因此可根据混合物光谱上那些“分离”的吸收峰得到这些成分的信息。简单说来，峰位置给出成分结构信息，峰强度给出成分含量信息。根据混合物实测光谱与所有纯组分光谱叠加所得理想光谱的差异，可得知各组分相互作用信息。红外光谱法用于混合物分析的优势在没有先验知识的情况下，红外光谱能给出样本的初步信息，为进一步的分析提供方向指导；混合物的红外光谱包含了其中所有组分的信息，不会因为只关注于某些成分而忽略了其它重要成分；红外光谱能够反映混合物中各种成分的结构与含量变化，能够给出分子间相互作用的信息；红外光谱测试适合于各种尺寸、各种状态的样本，也适合于同其它各种分析技术联用；红外光谱测试基本无需样品分离或其它预处理步骤，是直接、快速、无损的分析方法；红外光谱测试操作简单，仪器通用，成本低廉，环境友好。红外光谱基本理论DisplacementPotentialenergy543210En/h5.54.53.52.51.50.5U()012Eh114212211exp2!2qHq24h212212exp1exp()dqHqqdq12k混合物红外光谱36361112NNkkkkkEEh361()NkkkQ单分子纯物质多分子混合物3636111112mNmNikikikikikEEh3611()mNikikikQ混合物红外光谱解析的难题1250.012001150110010501000950.0cm-1AlactoseMilkpowder(10%,lactose)谱峰重叠严重4000.03000200015001000400.0cm-1A谱图差异不显著MilkpowderAMilkpowderB混合物红外光谱解析的三大难题根源：成分复杂，谱图重叠成分解析难如何解析大量成分如何解析少量成分如何解析微量成分样本分辨难如何获得优质谱图如何提高分辨能力如何增加信息表达谱图分析难如何智能化解析如何智能化鉴别如何智能化定量混合物红外光谱：成分相似，谱图相似3000.029002800.0-0.170.00.20.40.60.81.01.23cm-1Abs29572923287228531500.01450140013501300.0-0.15-0.10.00.10.20.30.40.48cm-1Abs14671378800.0750700650.0-0.0050.010.020.030.040.050.060.070.080.090.100.112cm-1Abs7211500.01450140013501300.0cm-1Abs146713781467137814671378146613773000.029002800.0cm-1Abs295729232872285429572923287228542957292328712853295629232853800.0750700650.0cm-1Abs721721721721正癸烷正十二烷正十四烷正十六烷1:1:1:1混合物混合物红外光谱：成分改变，谱图改变3100.0300029002800.0cm-1Abs2926285230222926285230623022292628522838306230222983292628552837306230222983292628592837环己烷烷3烯1烷2烯2烷1烯3环己烯950.0940920900880850.0cm-1Abs903861916903876861916903876916904876916904876混合物红外光谱解析方法红外光谱宏观指纹分析法InfraredSpectroscopicMacro-FingerprintsAnalysis,IRMFA根据红外光谱的差异对混合物样本进行整体鉴别根据红外光谱的谱峰对混合物成分进行整体解析根据标准谱图与数学方法定性定量分析特定成分混合物红外光谱解析的三大方法红外光谱宏观指纹分析法整体解析法主体成分解析法特定成分解析法相对含量比较法三级鉴别法经典红外光谱二阶导数光谱二维相关光谱专家识别法光谱数据库检索相似度量化评价多组分定量分析主体成分解析——官能团分析4000.03000200015001000400.00.1500.200.250.300.350.400.450.500.550cm-1A33572924285317461658154614651378124411591073892782705539脂肪蛋白质糖类全脂奶粉（104）奶粉的红外光谱主体成分解析——官能团分析4000.03000200015001000400.0cm-1A330130102927285517461656154114611398124011621101999723597330130082926285517471656154414601239116211001056789721588331830092925285417461658154514571240115910981055787722618336030072926285517451522137812301056895782596火麻仁芥子莱菔子乌梅Wavenumbers/cm-1Absorbance油脂主体成分解析——标准品比较4000.03000200015001000400.0cm-1A33732929166015371462137912401161108110159959328617627095735283391293016421516141813721243115810801015932861767710575528336229281656145714181371124511591080994931862765709575528333429341653146014211369124111591083991928862768709575532白果干姜甘遂山药Wavenumbers/cm-1Absorbance4000.03000200015001000400.00.000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.10cm-1A3391293016501461141913711242115910811015995927859764709574528淀粉4000.03000200015001000400.0cm-1A352933822901143610941071875778551338029261747165714391116107110358767795513380292617471659144010711036552333929251747166214401070551特定成分解析——标准品比较ABC乳糖Wavenumbers/cm-1Absorbance特定成分解析——特征峰分析乳糖样品A样品B样品C峰位置/cm-1(阈值0.01A)3529338233453524338033433380297829342901290029011470145614361456143914571440145714401383136713591381136713591382138013411296126113411296126113421260134312601202116811421202116711431201116611431202116311431116109410831116109410831116109311161071105810341071105810351071105810361070103710191004987101998810209899899158998759158988769158988769148988757786716317796317796317796326045665516055665516045526045514674