化工热力学经典课件-11

12高分子系统的分子热力学12.2.4、Guggenheim理论mixmixmixAUTS(1)混合熵对于二元格子模型，设、格子总数为。r11Nr定义：A、r2个依次相连的链节被r2个溶剂分子1占据的几率为paB、r2个依次相连的链节被1个分子2占据的几率为pbC、ppba/A、与排列组合数g的关系系统的巨配分函数为gNNNNkTNN(,)exp[()/]121122211和2是组分1和组分2的化学势。g(N1,N2)是系统中组分1和组分2的分子数分别为N1和N2时的排列组合数。对于密堆积格见：胡英，流体的分子热力学，高等教育出版社，1982，pp386-39812高分子系统的分子热力学子，N1和N2必须满足N1r1+N2r2=Nr。上式可重新写成exp(/)(,)exp[()/]NkTgNNrNkTrrN1222122exp(/)NkTr1是常数，因此可以除去lrNgNNrNkT(,)exp[()/]222122(1)为了计算r2个依次相连的链节被1个分子2占据的几率pb，只要将上式中对应于这种情况的项求和，并除以巨配分函数pgNNrrNkTblrNNrr12222121122(,)exp[()/]/(2)同样，r2个依次相连的链节被r2个溶剂分子1占据的几率为pgNNrrNkTalrNNrr12222120122(,)exp[()/]/(3)将代入式(2)，并忽略’，得NN221'12高分子系统的分子热力学1/0212222122]/)1)(exp[(),(rNNrlbrkTNrrNNgp(4)式(4)除以式(3)，得]/)exp[(/122kTrppab代入式(1)，将式(1)在总格点数Nr不变的条件下对N2求导并令其等于零，得0ln),(ln22rNNgN将上式从0至N2积分2022dln),0(ln),(lnNrrNNgNNgg(0,Nr)是N2、N1=Nr时个分子1在Nr个格点上的排列组合数，g(0,Nr)=12022dln),(lnNrNNNg(5)12高分子系统的分子热力学B、的计算先计算pa第1个分子1占据某一个格点的几率为NNrNNNr11221/()/格子的配位数为z，N1个分子1共有邻座数zN1，N2个分子2共有zq2N2个邻座，q2=z[r2(z-1)+2]。总邻座数为zNq=z(N1+q2N2)，则某一格点的某个邻座是小分子的几率为zN1/zNq。因此pNNNNarqr1112N1/Nr是某个格点被一个溶剂分子占据的几率再计算pb分子2的某一个链节正好落在r2个依次相连的格点的相当位置的几率为N2/(N1+N2r2)=N2/Nr。当这个分子的一个链节的位置确定后，12高分子系统的分子热力学令为这个分子所能有的排列方式数，但其中只有一个排列方式正好处于所选定的r2个依次相连的格点位置，同时分子的对称数为，则pNNbr2/ppNNNNbaqr21112代入式(5)，积分得gNNNNNNNNrqrrrq(,)!!!!!()/()12121222212高分子系统的分子热力学2211111NqNqNq对于有r1和r2个链节的分子1和2组成的二元系，可以导得gNNNNNNNNNrqrz(,)!!!!!/12112212212混合熵为mixSkgNNgNgNkNNzqNzqNln(,)(,)(,)lnlnlnln12121122111122220022如果是纯物质，因为,组合因子g不再等于1，可在上式中令N1或N2为零求得。1r(2)混合热力学能mixqUN12122211222NqNqNq12高分子系统的分子热力学(3)混合亥氏函数1221222211112211ln2ln2lnlnqmixmixmixNNqzNqzNNkTSTUAr=4时各理论计算的化学位与MC数据的比较r=8时各理论计算的化学位与MC数据的比较12高分子系统的分子热力学12.2.5、Ising格子的混合亥氏函数模型对于纯组分1和2，系统的内能为2/2/222*2111*1zNUzNU混合物系统的热力学能为UNNN()111122221212N11、N22和N12之间存在以下关系：212221121122zNNNzNNN代入式(2)，得(1)(2)(3)2/2/1212222111NNNzU(4)或122211122112/NzNzNUr(5)见：严琪良等，华东理工大学学报，22,608(1996)12高分子系统的分子热力学Flory-Huggins理论假设121222211211//2//2xxNNxxNN(6)得混合热力学能为2/21FHmixxxzNUr(7)相应的混合亥氏函数为mixANkTxxxxzkTxxFHr1122122lnln(8)Freed理论的混合亥氏函数为mixANkTxxxxzkTxxzkTxxFrr11221222122224lnln(9)上式实际上是假设混合物中的分子是随机混合的，由于分子间相互作用的差异，Ising格子实际上是非随机混合的，将式(6)变为12高分子系统的分子热力学1221212221121211//2//2xxfNNxxfNN(10)其中f12和f21是温度及组成的函数，是对混合非随机性的一种度量，称为非随机因子。满足limTijf1(11)通过MonteCarlo模拟获得的Ising格子的内能数据，可以求得非随机因子与温度、组成的关系。在任意温度下，f12与组成之间呈很好的线性关系，且当x1=1时，有f12=1。可以写出：)(122112Tgxxf)(211221Tgxxf(12)根据对称性，有(13)12高分子系统的分子热力学11.21.41.61.8200.20.40.60.81x1f12T*=1.60T*=2.00T*=2.50T*=3.33T*=10.0非随机因子与温度及组成的关系12高分子系统的分子热力学g12(T)和g21(T)仅是温度的函数与组成无关。它们相当于x1=0或x2=0时的非随机因子f21和f12。由式(10)可以得到NzNxxgxxgr22221121212121111(14)NzNxxxxgr12121212111(15)下面从巨正则系综出发推导g12(T)的表达式。考虑Ising格子的巨配分函数ZNNNNkTNN12112221,exp/(16)式中Z为正则配分函数。上式可简化为：ZNNNkTNkTrrN111211,exp/exp/(17)12高分子系统的分子热力学其中是常数，计算几率时可约去。类似于Mayer理论，把上式逐项展开，整理后可得exp/NkTr1ZNbrllll01exp(18)其中ZzNkTr0222exp/exp/12kTexp/zkT2212b11bzkT221exp/(19)(20)(21)(22)(23)12高分子系统的分子热力学系统的热力学能为UkTTzNzNzNkTbrrr2111211212112212122lnexp/(24)另一方面xNNkTNlbbrrlll22121222ln(25)则xbx22222(26)12高分子系统的分子热力学将式(26)代入式(24)，得UzNzNzNkTxrr1212112121122exp/(27)与式(5)比较，得UzNzNNr2112121122(5)limexp/xrNzNxkT20222212(28)而由式(14)可得limxrNzNxg2022221212(29)式(29)与式(28)比较，得ggkT1221exp/(30)12高分子系统的分子热力学各分子对的数目及热力学能可表示为NzNxxxxkTr121212111exp/NzNxxkTxxkTr2222112121111exp(/)exp(/)UzNNNxxxxkTr2111112221212exp/mixUzNxxxxkTr12111212exp/(31)(32)(33)(34)由Gibbs-Helmhotz方程(/)/(/)ATTUV1积分得mixmixANkTxxzxxkTxxeANkTrkTrT1212121/02111()ln()/(35)12高分子系统的分子热力学无穷高温时mixUNkTrT1/00所以有mixmixmixANkTUNkTSNkxxxxrTrTrT1/01/01/01122lnln混合亥氏函数为：mixANkTxxxxxxzxxkTxxerkT11221212122111lnln()ln()/(36)(37)(38)12高分子系统的分子热力学将上式展开为温度的幂级数形式，mixANkTxxxxzkTxxzkTxxzkTxxxxr11221222122233122212222412lnln(39)前三项与Flory-Huggins理论的结果完全一致，前四项与Freed理论的结果完全一致。可见这一模型已经包括了Flory-Huggins理论和Freed理论的全部内容。Flory-Huggins格子的混合亥氏函数模型?12高分子系统的分子热力学0.40.60.811.21.41.600.10.20.30.40.50.60.70.80.91x2T*MC模拟结果Flory-HugginsFreed本工作Ising格子的液液平衡共存线12高分子系统的分子热力学12.3、高分子系统的格子流体模型密堆积格子模型由于不考虑体积变化,所以无法描述压力对液液平衡的影响，除非经验地用与压力有关的能量参数。为了克服这种缺陷，格子流体模型便应运而生。其基本思想是：假设液体中存在一定量的空穴，每个空穴占住一个格点，空穴的数量与压力有关。构筑模型时将空穴看成是链长等于1的一个组分，但空穴与空穴及空穴与其他组分间的相互作用等于0。12.3.1、Sanchez-Lacombe模型S-L模型是基于Flory-Huggins理论的格子流体模型。[见：SanchezI.C.,etal.,J.Phys.Chem.,80,2352(1976)]12高分子系统的分子热力学(1)纯物质的S-L模型采用格子流体模型时，纯物质被描述成空穴与分子组成的密堆积二元系。设空穴为组分“0”，实际分子为组分“1”，则由Flory-Huggins理论得1011111002lnlnkTzrkTNAlmix(1)Nl是总格点数，Nr为实际分子占住的格点数，N0为空穴占住的格点数0110NrNNNNrl(2)则式(1)可写成1011111002lnln