工程化学电化学基础PPT课件

12标准电极电势的测量（1）标准氢电极任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。1953年IUPAC建议采用标准氢电极（standardhydrogenelectrode）作为标准电极。让标准电极作负极，给定电极作正极，组合成原电池。规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用φ表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势（standardelectrodepotential），用φΘ表示。2标准氢电极结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。氢电极上所进行的反应为：H2(g)2H+(aq)+2e-规定：若氢气在气相中的分压力为p(100kPa)，氢离子的浓度等于1mol·L-1，即c(H+)=1mol·L-1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即φ(H+/H2)=0.0000V。Pt│H2(101325Pa)│H+(1mol·L-1)3氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。（2）参比电极解决办法：采用一些易于制备和使用，且电极电势稳定的电极作为参比电极（对标准氢电极）。常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极符号：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)425℃时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（V）电极名称电极组成电极电势饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)+0.24121mol·L-1甘汞电极(标准)Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1mol·L-1)+0.28010.1mol·L-1甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.3337氯化银电极Ag|AgCl(s)|KCl(1mol·L-1)+0.2225Ag|AgCl(s)|KCl(0.1mol·L-1)+0.28815（3）标准电极电势的测量如铜电极标准电极电势，组成电池：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(c=lmol·L-1)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15K时测得值为0.34V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行的是还原反应，所以φΘ(Cu2+/Cu)=0.34V。对于c(Zn2+)=1mol·L-1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为0.7628V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势φΘ(Zn2+/Zn)=-0.7628V。测定原理：6测定电极电势时也可以使用参比电极，如298.15K时，将标准铜电极作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动势为0.0988V。所以φθ(Cu2+/Cu)=0.0988+0.2412=0.34V。(-)Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和)||Cu2+(c=lmol·L-1)|Cu(+)常用氧化还原电对在298.15K时的标准电极电势见附录注意：电极电势φ具有强度性质，没有加和性。不论半反应式如何写，φ值不变。电池符号：73浓度对电极电势的影响－能斯特(Nernst)方程德国物理化学家能斯特1920年诺贝尔化学奖对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：a氧化态+neb还原态（还原态）氧化态）baccnFRT(lnθ（还原态）氧化态）baccn(lg0592.0θR=8.314J•K-1•mol-1F=96485C•mol-18注意（1）如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式中；若是气体，则以分压（p/pθ）的形式表示。（2）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如H+、OH－，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数也应表示在能斯特方程式中。（3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。24/MnMnO如：O4HMn5e8HMnO224电极反应式为：)Mn()H()MnO(lg50592.0)/MnMnO()/MnMnO(28424θ24ccc能斯特方程：/ZnZ2n如：)(2e)(2sZnaqZn电极反应式为：cZncZnZn)(lg20592.0)/Zn()/Zn(22θ2能斯特方程：9)(c还原态或)(c氧化态4影响电极电势的因素电极反应：①氧化态或还原态的浓度或分压a氧化态+neb还原态（还原态）氧化态）baccnFRT(lnθφ↑10，1272Lmol01.0)OCr(c)/CrOCr(3272例：计算pH=5.0，c(Cr3+)=10－6mol·L-1时，重铬酸钾溶液的解：该电极的电极反应式为O7H2Cr6e14HOCr23272V33.1)/CrOCr(3272θ从附录中查得该电对的pH=5.0，即c(H+)=10－5mol·L-1，所以：)Cr()(H)OCr(lg0592.0)/CrOCr()/CrOCr(32142723272θ3272cccn)V(74.0)10()10(01.0lg60592.033.126145②介质的酸碱性c(H+)=？11例:将NaCl(或KCl)加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的c(Cl–)=1.0mol·L–1,求(Ag+/Ag)=?解:半反应式Ag++e-=Ag)Ag(clg0592.0φφ/AgAg/AgAg++=++θ)c(ClKlg0592.0799.0φsp/AgAg－+=+V222.01.0108.1lg0592.0799.010③沉淀的生成对电极电势的影响由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变化，从而使电极电势发生变化。1-L1.0mol)Cl(－cAgAg12小结：氧化态形成沉淀，φ↓;还原态形成沉淀，φ↑。氧化态和还原态都形成沉淀，看二者的相对大小。若(氧化态)(还原态)，则φ↓；反之，则φ↑。KspKspKsp电极反应式Kspc(Ag+)φ/VAg++e-⇋Ag(s)↓减少↓减少+0.7999↓AgCl(s)+e-⇋Ag(s)+Cl-+0.223AgBr(s)+e-⇋Ag(s)+Br-+0.071AgI(s)+e-⇋Ag(s)+I--0.15213四、电极电势的应用1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱3、判断氧化还原反应的方向4、判断氧化还原反应进行的程度141、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势在原电池中，电极电位值φ大的作正极，φ小的作负极。而Ｅ＝φ(正)－φ(负)＞0，否则，则不会构成原电池。例：判断Zn2+（0.0010mol•L-1）/Zn和Zn2+(1mol•L-1)/Zn两个电对所组成的原电池的正负极，计算原电池的电动势并写出原电池符号。当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时,)/ZnZn(2-0.76+(0.0592/2)lg0.001=-0.8516V；当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时，)/ZnZn()/ZnZn(2θ2-0.76V由于φ+必须大于φ-，所以上述原电池的电极反应为负极Zn－2e＝Zn2+正极Zn2++2e＝Zn电动势为E=φ＋－φ－=(-0.76)-(-0.8516)=0.0916(V)原电池符号为：(-)Zn∣Zn2+(0.0010mol•L-1)‖Zn2+(1.0mol•L-1)∣Zn(+)15浓差电池电池化学电池：通过化学反应化学反应产生电能的电池浓差电池：由于两极浓度不同而产生电能的电池电极浓差电解质浓差电极材料和电解质都相同，但电极上物质的浓度或压力不同，称为电极浓差电池。电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，称为电解质浓差电池。16如：Pt|H2(p1)|HCl(c)|H2(p2)|Pt电极反应：负极：H2(p1)2H+(cH+)+2e-正极：2H+(cH+)+2e-H2(p2)电池反应：H2(p1)H2(p2)电池电动势：E=-[RT/2F]ln(p2/p1)意义：指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极物质浓度或压力的比值，与溶液的活度（浓度）无关。定义：电极材料和电解质都相同，但电极上物质的浓度或压力不同，称为电极浓差电池。（1）电极浓差电池17如：Pt|H2(p)|HCl(c1)||HCl(c2)|H2(p)|Pt电池反应：负极：H2(p)2H+(aH+)1+2e-正极：2H+(cH+)2+2e-H2(p)电池反应：2H+(cH+)12H+(cH+)2电池电动势为：E=[RT/F]ln(cH+)2/(cH+)1意义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度（浓度）比值。（2）电解质浓差电池定义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，称为电解质浓差电池。注意：浓差电池的E皆为零E=φθ(正)－φθ(负)=018规律：φ值大的氧化态物质相对于φ值小的氧化态物质而言，是更强的氧化剂；而φ值小的还原态物质相对于φ值大的还原态物质而言则是更强的还原剂。简言之，φ值越大，其氧化态氧化能力越强；φ值越小，其还原态还原能力越强。2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱19在标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I-Fe2+Br-；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2Fe3+I2。I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+或Br2。Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2。电对电极反应φ/VI2/I-I2(s)+2e-2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3++e-Fe2++0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-2Br-+1.066例：20例下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？若MnO4改在pH=5.00时，它们的氧化性相对强弱次序又如何？已知;V066.1)/BrBr(;V49.1)/MnMnO(2θ24θθ(I2/I-)=+0.535V)/II()/BrBr()/MnMnO(2θ2θ24θ解：（1）由于4MnO所以在标准状态下，是最强的氧化剂，I–是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中pH=5.00，即c(H+)=1.00×10－5，根据能斯特方程式O4HMn5e8HMnO224)Mn()H()MnO(lg50592.0)/MnMnO()/MnMnO(28424θ24ccc017.11)10(1lg50592.049.185则电极电势相对大小次序为：)/II()/MnMnO()/BrBr(2θ242θ氧化剂的强弱次序为：242I5.00)(pHMnOBr213、判断氧化还原反应的方向化学反应进行方向的自由能判据：G0反应自发进行G=0达到平衡G0反应不自发设反应为电池反应∵G=–nFE∴E0反应自发进行E=0达到平衡E0反应不自发若反应在标准状态下进行,可用E进行判断φ值大的氧化态物质作氧化剂，φ值小的还原态物质作还原剂时，氧化还原反应才能自发进行。因此，可用“φ值大的氧化态物质与φ值小的还原态物质能自发进行反应”作为判断标准。22解：设计电池。具体作法是：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极：负极：Cu-2e-Cu2+φ-=+0.337V正极：2Fe3++2e-2Fe2+φ+＝+0.771V则电池电动势E=φ+-φ-=0.771-0.337=0.434V0故反应可自发向右进行。例：在标准状态下，反应2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+，能否自发向右进行？注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特