第七章材料现代分析测试方法射线衍射打印

第六章X射线衍射分析本章重点1相干散射与非相干散射2产生衍射的必要条件（布拉格方程）及充分条件3影响衍射线强度的因素4物相定性分析、定量分析的原理5物相定量分析方法6晶粒大小与X射线衍射线条宽度的关系7内应力的分类及在衍射图谱上的反映本章难点1产生衍射的条件2影响衍射线强度的因素3物相定量分析方法第六章X射线衍射分析第一节X射线物理学基础一、X射线的产生与性质1.X射线的产生高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的消失和转化，就会产生X射线。图X射线发生装置示意图1—高压变压器2—灯丝变压器3—X射线管4—阳极5—阴极7—X射线X射线管——获得X射线最常用的办法灯丝——真空——高压——靶2.X射线的性质从本质上来说，X射线和无线电波、可见光、γ射线等一样，也是电磁波，其波长范围大约在0.01～1000Å之间，介于紫外线和γ射线之间，但没有明显的分界线。图电磁波谱二、X射线谱图2不同管压下Mo的X射线谱X射线管发出二种谱线：连续谱特征谱1.连续谱规律：各种管压下，都有一强度最大值，有一短波限（λ0）随管压的升高,各波长的X射线的强度一致升高，最大强度对应的波长变短，短波限变短，波谱变宽。短波限极限情况，电子将全部动能转化为一个光子，此光子能量最大，波长最短，相当于短波限的X射线。此光子的能量E为：2max012hcEmeUh如电压U用kV为单位，波长λ用Å表示，将光速c、普朗克常数h、电子电荷e值代入上式，则可得：012.4hceUU2.特征谱当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱上叠加特征X射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压。特点峰尖锐；强度高；改变管压U和管流i，波长不变，只改变强度；波长只决定于阳极靶材的原子序数；对一定材料的阳极靶，特征谱的波长是固定的；此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。图特征X射线产生原理图产生机理——原子内层电子的跃迁。当电子能量足够大时，可以将靶材原子内层电子击出。例如，当K层中有一空位出现时（K激发态），L、M…层中的电子就会跃入此空位，同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来。L→K，M→K电子跃迁，K系的Kα及Kβ线；M→L，N→L电子跃迁，L系的Lα、Lβ谱线。同一靶材的K、L、M系谱线中，以K系谱线的波长最短，而L系谱线波长又短于M系。λM＞λL＞λK同一线系各谱线间，如在K系谱线中，必定是：λKα＞λKβ＞λKγ谱系由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的谱线属于同一线系，按跃迁所跨跃的电子能级数目多少，将这一线系的谱线分别标以α、β、γ等符号。临界激发电压原子内层电子空位是产生特征辐射的前提，欲击出原子内层电子，比如K层电子，由阴极射来的电子的动能必须大于（至少等于）K层电子与原子核的结合能EK。只有当U≥UK时，受电场加速的电子动能足够大，将靶材原子的内层电子击出来，才能产生特征X射线。所以UK实际上是与能级EK的数值相对应：KKeUE愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大。需要不同的UK、UL、UM等临界激发电压。阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。KLMUUU特征X射线的辐射强度随管压U和管流i的增大而增大，K系谱线强度的经验公式为：()nKKIAiUU式中A——比例常数；UK——K系谱线的临界激发电压；n——常数，约为1.5。莫塞莱定律不同靶材的同名特征谱线，其波长λ随靶材原子序数Z的增大而变短。莫塞莱在1914年便发现了这一规律，并给出了如下关系式：1/()KZ式中K，σ——常数。这个关系式就是著名的莫塞莱定律。莫塞莱定律已成为现代X射线光谱分析法的基础。各种元素的特征X射线波长见符录。三、X射线与物质的相互作用当X射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是X射线应用的基础。除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物质作用过程之中，基本上可以归为两大类：一部分可能变成次级或更高次的X射线，即所谓荧光X射线，同时，激发出光电子或俄歇电子。另一部分消耗在X射线的散射之中，包括相干散射和非相干散射。此外，它还能变成热量逸出。图X射线与物质的相互作用1.X射线的散射沿一定方向运动的X射线光子与物质的电子相互碰撞后，向周围弹射开来——X射线的散射。X射线散射分为波长不变的相干散射和波长改变的非相干散射。相干散射（经典散射）入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（内层电子）相碰撞而弹射，光子的方向改变了，但能量几乎没有损失，于是产生了波长不变的相干散射。当入射的X射线光子与原子中受核束缚较弱的电子（如外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反冲电子，而光子也被撞偏了一个角度2θ。由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能，散射光子的能量必然小于入射光子的能量，散射波的波长大于入射波的波长。非相干散射（量子散射）根据能量和动量守恒定律，求得散射光的波长：式中λ’——散射线的波长（nm）；λ——入射线的波长（nm）。'0.00243(1cos2)2.X射线的真吸收光电效应与荧光（二次特征）辐射当入射的X射线光量子的能量足够大时，可将原子内层电子击出，产生光电效应，被击出的电子称为光电子。被打掉了内层电子的受激原子，将发生外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的特征X射线。为了区别于电子击靶时产生的特征辐射，称这种利用X射线激发而产生的特征辐射为二次特征辐射，也称为荧光辐射。欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐射，入射的X射线光量子的能量必须大于等于K、L、M层电子与原子核的结合能EK、EL、EM，例如：KKKhcEh式中νK——入射的X射线须具有的频率临界值；λK——入射的X射线须具有的波长临界值。一旦产生光电效应，入射的X射线光子被大量吸收，所以，λK以及λL、λM等也称为被照物质因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的K、L、M吸收限（可查）。利用吸收限可计算靶材的临界激发电压，如UK：式中UK——K临界激发电压（kV）；λK——阳极靶物质的K吸收限的波长（Å）。激发不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不同的，所以它们的吸收限值也是不相同的。UK＞UL＞UM，λM＞λL＞λK原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。在X射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射花样的背底，但在元素分析中，它是X射线荧光分析的基础。KKKKhceUEhKKK12.4hcUe原子K层电子被击出，L层电子，例如L2电子向K层跃迁，其能量差ΔE=EK-EL2可能有二种释放形式：a.产生一个K系X射线光量子辐射；b.被邻近电子（比如另一个L2电子）或较外层电子所吸收，使之受激发而成为自由电子。第二种过程就是俄歇效应，这个自由电子就称为俄歇电子。（见图）俄歇电子常用参与俄歇过程的三个能级来命名，如上所述的即为KL2L2俄歇电子。俄歇效应图光电子、俄歇电子和荧光X射线三种过程示意图KL2L2俄歇电子3.X射线的吸收当X射线穿过物质时，由于受到散射、光电效应等影响，强度会减弱，这种现象称为X射线的吸收。X射线的衰减规律与吸收系数X射线穿过物质时，其强度要衰减。通过厚度为dx的无穷小薄层物质时，X射线强度相对衰减量dI/I与厚度dx成正比，即：式中μl——线吸收系数（cm-1）。μl的大小与入射线波长和物质有关。ddlIxII-dIIdx,dI将上式积分：00eellxxIIII或式中I0——入射线强度；I——穿过厚度为x的物质的X射线强度；I/I0——穿透系数或透射因数。上式表明，X射线穿过物质时，其强度将随穿透深度的增加按指数规律减弱。质量吸收系数为了避开线吸收系数μl随吸收体物理状态不同而变的困难，可以用μl/ρ代替μl，ρ为吸收物质的密度，这样，上式可变为：质量吸收系数μm=μl/ρ，表示单位质量物质对X射线的吸收程度。对一定波长的X射线和一定的物质来说，μm为一定值，不随吸收体物理状态的改变而变化。各元素的物质吸收系数见本书附录。00eelmxxIII式中μm——质量吸收系数（cm2.g-1）。当吸收物质一定时，X射线的波长愈长愈容易被吸收；当波长一定时，吸收体的原子序数Z愈高，X射线被吸收得愈多。实验表明，质量吸收系数μm与波长λ和原子序数Z存在如下函数关系：33mKZ式中K——常数。图铅的μm-λ关系曲线随λ值减少非单调下降;有若干个跳跃台阶;每段曲线连续变化满足上式，各段间仅K值不同;吸收突变处的波长，就是吸收限。随着入射线波长的减小，光子的能量达到了能激发某个内层电子的数值，从而X射线大量地被吸收，吸收系数突然增大。第二节X射线衍射方向X射线与晶体相互作用→→X射线衍射现象。衍射花样主要受晶体结构的影响。晶体结构衍射花样通过衍射花样的分析，就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。衍射花样包括：衍射线方向和衍射线强度。X射线衍射理论将晶体结构与衍射花样结合起来。衍射线方向可分别用劳埃方程、布拉格方程、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。1.布拉格方程的导出先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。一束平行的单色X射线，以θ角照到原子面A上，如果入射线1a和1在XX´处为同相位，则面上的原子P和K的散射线中，处于反射线位置的1a´和1´在到达YY´时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射线方向上是可以相互加强的。一、布拉格方程如果相邻两个晶面反射线的相位差为2π的整数倍（光程差为波长的整数倍），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。图布拉格方程的导出入射线1照射到A晶面后，反射线为1´；入射线2照射到相邻的晶面B后，反射线为2´。这两束X射线到达YY´处的光程差为：sinsin2sinMLLNddd如果X射线的波长为λ，则在这个方向上散射线相互加强的条件为：这就是著名的布拉格方程。2sindn布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。上式中的θ为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为2θ，称为衍射角，n为整数，称为反射级数。2sindn2.布拉格方程的讨论选择反射将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础，但本质是衍射。因此，在材料的衍射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以任意角度反射可见光，但X射线只有在满足布拉格方程的θ角上才能发生反射。因此，这种反射亦称选择反射。反射级数和干涉面布拉格方程中n为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的X射线束，其光程差是波长的n倍。可把方程中的n隐含在d中，得到简化的布拉格方程。假若（100）晶面能发生二级反射，则2d100sinθ=2λ设想在（100）中插入一个晶面，指数为（200）图反射级数示意图相应的方程为：2d200sinθ=λ此式可写为：2（d100/2）sinθ=λ相当于将2d100sinθ=2λ右边的2移往左边。也就是说，可以将（100）晶面的二级反射看成（200）晶面的一级反射。一般地说，把（hkl）的n级反射，看成为n(hkl)的一级反射。如果（hkl）的面间距是d，则n(hkl)的面间距是d/n。将布拉格方程改写，将n移至方程左边，即：令dHKL=dhkl/n则：2(/)sinhkldn2sinHKLd2d200sinθ=λ2d100sinθ=2λ这样，就把n隐含在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说，（hkl）的n级反射，可以看成来自某种虚拟的、与（hkl）晶面平行、面间距为dHKL=dhkl/n的n（hkl）晶面的1级反射。晶面（hkl）的n级反射面n（hkl），用符号（HKL）表示，称为反射（衍射）面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数。衍射极限