华东理工大学-高分子科学教程(第一章)

高分子科学教程※高分子化学※高分子物理※高分子成型加工原理高分子科学1.何曼君，《高分子化学》、《高分子物理》.2.马德柱，何平笙，徐仲德，《高聚物的结构与性能》.3.潘祖仁，《高分子化学》.4.FredW.Billmeyer,JR.,TextbookofPolymerScience.5.J.M.G.Cowie,PolymerChemistryandPhysicsofModernMaterials.参考书第一章绪论1.1引言1.2高分子的基本概念（1）单体：（2）二聚体，三聚体……和齐聚物：（3）聚合物：（4）线型高分子：（5）支化高分子：（6）交联高分子：（7）共聚物：（8）高分子共混物：1.1引言:高分子材料科学的历史回顾1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。高分子科学建立H.Staudinger德国的K.Ziegler和意大利的J.NattaPaulJ.FloryTheNobelPrizeinChemistry1974美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树高分子科学的重要性∶1.重要的专业基础课，60—70年代，30%的化学家，50%化学系毕业生专业基知识是必须的。2.高分子材料的时代意义，1).步入高分子材料时代2).高分子材料的发展3).合成聚合物的发展历史美国劳工部的统计资料1985年美国化学工业职工无机化工14.3万颜料20.5万肥皂和清洁剂14.8万有机化工16.4万农用化学品6.0万合成高分子材料102.6万(60%)合计174.6万高分子材料的时代以材料划分时代石器时代原始公社制50万-10000-4000年前，黄帝，尧舜禹铜器时代奴隶制4000-2200年前夏,周，商，春秋铁器时代封建制2200--200年前战国，秦,-----高分子材料时代？？？702.3材料行业的结构变化正步入高分子材料时代美国60年代钢铁年产量近1.2亿万吨,后呈下降趋势，最低达6千多万吨，缓升到目前的9千万吨。用工程塑料替代金属的趋势正在发展，高分子材料的体积已超过金属材料。到2000年，工程塑料的体积就可和金属材料相当了。美国材料市场过去和未来的经济份额和比重（单位10亿美元billion)1970198019902000金属12013213514149%46%41%38%聚合物3653769615%19%23%26%无机材料3845536316%16%16%17%其他4955607020%19%20%19%1．2高分子的基本概念（1）单体：通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体。例如乙烯是单体，能聚合生成聚乙烯：nCH2=CH2~~CH2CH2~~CH2CH2CH2CH2某种氨基酸，相互反应，失去小分子（水），聚合生成聚氨基酸，这个氨基酸也称做单体：1．2高分子的基本概念（2）二聚体，三聚体……和齐聚物：聚合是逐步进行的，两个单体结合生成二聚体，二聚体也能和单体结合生成三聚体，两个二聚体结合能生成四聚体，以此类推逐渐生成更多聚体。H2NCCOH[NCC]H2OHROHROHn（2）二聚体，三聚体……和齐聚物：低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体……无论是环状的，还是线形的统称齐聚物。齐聚物与通常所说的聚合物是很不同的，增减几个结构单元能使其物理性质有很大的变化。HOCH2COHHOCH2COCH2COH-H2O单体二聚体OOOH[OCH2C]OH-H2O三聚体O3三聚甲醛（三氧六环）聚甲醛乙炔三聚体（苯）聚乙炔(n聚体)CHCHHHHHHH[CH=CH]nC=OHHCOOCCOHHHHHH[CH2O]n（3）聚合物：高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达104～106，甚至更高。一个大分子往往由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如聚氯乙烯分子由许多氯乙烯结构单元重复连接而成，可表示为：CH2CHCH2CHCH2CHClClCl~~~~~~[CH2CH]Clnor高分子化合物的分子量就是结构单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或重复单元数n的乘积，可表示为：M＝DP·M0＝n·M0还有一类聚合物与聚氯乙烯不同，是由两种单体聚合生成高分子，例如由己二胺和己二酸缩合聚合生成商品名称为尼龙-66的高分子。其中重复单元是由两种结构单元-NH-(CH2)-6NH-和-OC-(CH2)4-CO-组成：n结构单元1结构单元2重复单元[NH(CH2)NHC(CH2)C]64OO缩合聚合物的分子量两种结构单元分别来源于己二胺和己二酸，但聚合过程中消除小分子水而失去了一些原子，这些结构单元不宜再称单体单元。在这种情况，结构单元数DP将是重复单元数(n)的两倍：聚合物的分子量应表示为：其中M10和M20分别是结构单元1和结构单元2的分子量。M0为结构单元平均分子量020102010)(21)(MDPMMDPMMnMDP=2n（4）线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成，例如聚乙烯，也可以有取代侧基，例如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈等，骨架原子都是碳原子的又称碳链高分子：聚乙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯晴(CH2CH2)n,[CH2CH]Cln(CH2C)nCH3OOCH3C(CH2CH)nCN而像尼龙一66，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的线型高分子，其主链骨架原子还含有非碳原子又称杂链高分子：尼龙－6，6聚对苯二甲酸乙二醇酯线型高分子通常是指可溶解在溶剂中的，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。n[NH(CH2)NHC(CH2)C]64OO[OCH2CH2OCC]OOn（5）支化高分子：支化高分子是由线型高分子链中派生出一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的（如图1－1所示）。支化高分子也是可溶的，很多性质和线型高分子类似。但与线性高分子不同的是结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。图1－1支化高分子图1－2交联高分子（6）交联高分子：高分子链间产生化学结合，可生成交联或网状高分子（如图1－2所示）。这样的高分子通常只能被溶剂溶胀，而不能溶解，也不能熔融。随着交联程度的增加，其能溶胀程度减少，当高度交联时溶胀也不能产生了。一些热固性树脂就是高度交联的。而作为橡胶弹性材料则具有轻度的交联结构。（7）共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物叫共聚物。如在同一个聚合釜中，将丁二烯与苯乙烯两种单体混合聚合，得到的是丁苯共聚物：很多高分子材料都是共聚物。按单体单元在高分子链中的不同序列分布分类的话，共聚物有四种类型：CH2=CH+CH2=CHCH=CH2[(CH2CH)(CH2CH=CHCH2)]xyn①无规共聚物：在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。在烯类单体自由基共聚合时,通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。-A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-②交替共聚物：顾名思义，交替共聚物就是A和B两种结构单元在高分子链中交替排列。通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性能与两类均聚物的性质也大不相同。-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-③嵌段共聚物：高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-④接技共聚物：共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，也可由A种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。（8）高分子共混物：两种或更多种聚合物机械混合在一起叫做高分子共混物，能将两种或多种聚合物性质综合在一起。根据组成、共混结构的不同可以得到各种改性的高分子材料以满足技术上的需要。1.3聚合物的命名长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据单体或聚合物结构来命名，有时也常用商品名或俗名。1972年国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）提出了线型有机聚合物的系统命名法。我国化学名词审定委员会高分子化学专业组，根据国内高分子界专家的广泛讨论和审定，提出一个“高分于化学命名原则”。宗旨是支持IUPAC提倡的科学性很强的以结构为基础的命名法，同时也承认以单体来源为基础的命名法等。1.3聚合物的命名1.3.1根据单体来源或制法命名1.3.2根据聚合物的结构特征命名1.3.3根据商品命名1.3.4IUPAC的系统命名法第一章绪论1.1引言1.2高分子的基本概念1.3.1根据单体来源或制法命名很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来，例如聚乙烯、CH2=CH2(CH2-CH2)n聚丙烯、CH2=CH(CH2-CH)nCH3CH3聚氯乙烯、CH2=CH(CH2-CH)nClCl1.3.1根据单体来源或制法命名聚乙烯醇:CH2=CH(CH2-CH)nOHOHCH3OHCH3-CH=OCH2=CH(CH2-CH)nOCOCH3OCOCH3假想的乙烯醇单体---它是以乙醛的形式存在。实际上聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯经醇解而得到的。但这命名法方便，又把单体原料来源标明，广泛应用。然而，有时也会产生混淆和无法命名，如聚ω一己内酰胺和聚6一氨基已酸是同一种聚合物，有两种单体。HN-(CH2)5-COorH2N-(CH2)5-COOH(HN-(CH2)5-CO)n1.3.2根据聚合物的结构特征命名很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字。例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，聚亚苯基苯并二恶唑HOOCCOOH+HOHClH2NOHNH2HClONNO[]nHOOCCOOH+HSHClH2