4第四章 多元系相平衡及相图 2

冶金物理化学辽宁科技大学2013第四章多元系相平衡与相图第一章冶金与材料制备反应的方向与限度第二章冶金熔体热力学性质第三章铁液组元活度相互作用系数第四章多元系相平衡与相图第五章熔渣的物理化学性质及模型第六章热力学参数状态图第七章冶金反应动力学理论模型冶金物理化学辽宁科技大学2013多元系相平衡与相图第一节相平衡及其研究方法第二节二元相图基本知识归纳第三节钢铁冶金主要二元渣系相图简介第四节三元相图基本知识及基本类型第五节钢铁冶金主要三元渣系相图冶金物理化学辽宁科技大学20134.1相平衡及其研究方法4.1.1相平衡的基本概念体系选择的研究对象称为体系（体系）。环境体系以外的一切物质称为环境。说明：在硅碳棒炉中烧制压电陶瓷PZT，那么PZT就是研究对象，即PZT为体系。炉壁、垫板和炉内的气氛均为环境。如果研究PZT和气氛的关系，则PZT和气氛为体系，其它为环境。所以体系是人们根据实际研究情况而确定的。当外界条件不变时，若体系的各种性质不随时间而改变，则体系处于平衡状态。没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系称为凝聚体系。合金和硅酸盐（熔渣）体系一般属于凝聚体系。冶金物理化学辽宁科技大学2013相体系中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。特点：相与相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质有突变；相内物理和化学性质都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质；一种物质可以有几个相（水和水蒸气共存、连铸钢坯与钢液同在）；相与物质的数量多少无关，也与物质是否连续无关；气体：不论多少种气体混在一起都形成一个气相（低压高温冶金气）；液体：可以是一个相（完全互溶），也可是两个相（有限互溶）；固体：形成固溶体为一相；其它情况下，一种固体物质就是一个相。相数一个体系中所含相的数目称为相数，以P表示。体系可分为：单相体系（P＝1），二相体系（P＝2），三相体系（P＝3）含有两个相以上的体系，统称为多相体系冶金物理化学辽宁科技大学2013独立组元（独立组分）Component物种（组元）：体系中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质，N；例如：在盐水溶液中，NaCl和H2O都是物种，因为它们都能分离出来并独立存在。而Na＋、Cl－、H＋、OH－等离子就不是物种，因为它们不能独立存在。独立组元：足以表示形成平衡体系中各相组成所需要的最少数目的物种（组元）。独立组元数：独立组元的数目，以C表示通常把具有n个独立组元的体系称为n元体系。按照独立组分数目的不同，可将体系分为单元体系（C＝1）、二元体系（C＝2）、三元体系（C＝3）等。冶金物理化学辽宁科技大学2013若体系中不发生化学反应，则：独立组元数（C）＝物种数（N）例如：糖和砂子混在一起，未发生反应，则物种数为2，独立组元数也是2；盐水，也不发生化学反应，所以物种数为2，独立组元数也是2。若体系中发生化学反应，则：C＝N一独立化学平衡关系式数（R1）若体系中的同一相内存在一定的浓度关系，则：C＝N一R1一独立浓度关系数（R2）一般地：C＝N一R1一R2冶金物理化学辽宁科技大学2013独立组元数C=？，C≠3；为什么？2/1OCOCO22pppK因为在1500K下，有一个平衡常数K描述这一平衡，即说有1个平衡限制条件：R1=1，而独立组元数为：C=N-R1-R2=3-1-0=2例：求1500K下：22COO21CO的物种数和独立组元数。解：N=3(CO，O2及CO2)；即在（CO，O2及CO2）三者中，知道其中二组分的量，就可以借助K求另一组分的量（分压）冶金物理化学辽宁科技大学20132/1OCOCO22pppK22OCO初始nn联立可求解此3未知数方程知道其二组分的量，就可以借助K求另一组分的量。若再说，2OCO和原始摩尔比为2:1，增加了浓度限制条件，R2=1；则：11321RRNC，即在22COOCO及、中，知道其一组分的量，就可以借助K及浓度限制条件求另二组分在平衡时的量。T=1500K冶金物理化学辽宁科技大学2013若再加条件：设CO和O2原始摩尔比为2:1，则相当于又增加了1个浓度限制条件数，R2=1，此时：C=N-R1-R2=3-1-1=1即在（CO，O2及CO2）三者中，知道其中一组分的量，就可以借助K及浓度限制条件求另二组分在平衡时的量。但要注意：浓度限制条件必须是在同一相中的物质，例如：2)s()s(3COCaOCaCO平衡时体系的相数为3(P=3)，但CaO和CO2不是同一相的组元，故nCaO/nCO2=1不能作为一项浓度限制条件2/1OCOCO22pppK22OCO初始nn冶金物理化学辽宁科技大学2013自由度(Degreeoffreedom)自由度——是处于平衡状态下的体系，在不改变相的数目情况下，可独立改变的因素（如温度、压力、浓度等）数，或说描述体系平衡状态所需的最少变量数。这些变量在一定范围内可以独立改变，但不引起体系旧相的消失和新相的产生。用f表示体系的自由度，且f≥0冶金物理化学辽宁科技大学2013Gibbs相律公式22CpfpCf或热力学平衡条件下，体系的组分数、相数和自由度数之间的关系：Gibbs通过热力学推演，设平衡体系有C个组元，P个相，加上外部温度(T)和压强(p)，得出平衡体系的自由度为：这就是Gibbs相律。它是放之四海而皆准的真理，但仅有理论意义。对实际体系，要用相律为理论，具体分析。2PCf冶金物理化学辽宁科技大学2013式中：“2”是代表外界条件温度(T)和压强(p)对于纯凝聚相体系（即不包含气相的平衡体系），外界压强的变化对平衡的影响很小可忽略，这时Gibbs相律可表示为：11CPfPCf或这种表达也称为“减相律”——是熔渣和合金中常用的自由度表达形式体系中：组分数C越多，则自由度数f就越大；相数P越多，自由度数f越小；当自由度为零时，相数最大；当相数最小时，自由度最大。2PCf对相律表达式冶金物理化学辽宁科技大学2013【例】对A-B二元合金的自由度分析1）纯组元的熔点纯A或纯B处于其熔点时，是液－固两相平衡，以纯A为例：组元数C=1(A)，共存相数P=2(SandL)，所以，按减相律：01211PCf即：纯A的熔点是一个确定的值，不会变。同理，纯B的熔点也是零变系，也是一定值，图示为一个确定的点。零变系：f=0的平衡体系冶金物理化学辽宁科技大学20132）A—B二元合金的熔点这时仍是液－固两相平衡，但：组元数C=2(A+B)，共存相数P=2(SandL)，所以，按减相律：11221PCf即：合金组成和熔点这2个变量中，仅有1个可以独立变化，而不引起新相的产生和旧相的消失。单变系：f=1的平衡体系【例】对A-B二元合金的自由度分析冶金物理化学辽宁科技大学20134.1.2相图经典研究方法概述体系发生相变时，由于结构发生了变化，必然会引起能量或物理化学性质的变化。凝聚体系（指没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的体系）相平衡研究方法的实质，即是利用体系发生相变时的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地测出相变时的温度，如：对应于液相线和固相线温度，以及多晶转变、化合物的分解和形成等的温度。主要分为动态法：热分析法、差热分析（DTA）法、热膨胀曲线法、电导（或电阻）法静态法：（即淬冷法）冶金物理化学辽宁科技大学2013（1）动态法1）加热或冷却（步冷）曲线法将一定组成的体系，均匀加热至完全熔融后，使之均匀冷却，测定体系在每一时刻下的温度。作出时间—温度曲线，称为步冷曲线；如果体系在此过程中无相变化：则时间—温度曲线是圆滑的；若发生相变化：则因有热效应产生，在曲线上必有突变和转折。曲线的转折程度和热效应的大小有关，相变时热效应小，曲线出现一个小的转折点，相变时热效应大，曲线上便会出现大的转折；单一化合物：转折处的温度是其熔点或凝固点或分解反应点；混合物：加热时的情况较复杂，可能是其中某一化合物的熔点，也可能是同别的化合物发生反应的反应点，因此用步冷曲线法较为合适。因为当体系从熔融状态冷却时，析出的晶相是有次序的，结晶能力大的先析出；如果增加实验组成点密度，可以提高相图的精度。采用加热曲线也可以获得同样的结果。有时加热曲线和冷却曲线配合使用，可提高试验结果的可靠性。冶金物理化学辽宁科技大学20132）差热分析（DTA）法如图所示为差热分析示意图。首先由两根普通热偶的冷端相互对接构成差热电偶，其中冷端的两条铂丝（或镍铬丝）和检流计相连，而中间两条铂铑丝（或镍铬丝）则自相连接。a和b是差热电偶的两个热端，分别插入被测试样和标准试样内，A和B是放在加热器中的用来盛被测试样和标准试样的容器。作为标准试样的物料，应是在所测定的温度范围内不发生任何热效应的物质。对于硅酸盐物质的分析，常常采用高温煅烧过的Al2O3作标准试样。冶金物理化学辽宁科技大学2013当加热器均匀升温时，若试样无热效应，则试样和标样的温升相同，即两对热电偶所产生的热电势相等，但因方向相反而抵消，检流计指针不发生偏转。当试样发生相变时，由于产生了热效应，试样和标样间的温度差破坏了热电势的平衡，使差热电偶中产生电流，检流计指针发生偏转，偏转的程度与热效应的大小相对应。显然放热和吸热效应使检流计的偏转方向不同，相应地将出现放热峰和吸热峰。毫伏计则用于记录体系的温度。以体系的温度为横坐标，检流计读数为纵坐标，可以作出差热曲线（即所谓的DTA曲线）。在试样没有热效应时，曲线是平直形状；在有热效应时，曲线上则有谷（吸热峰）和峰（放热峰）出现。根据差热曲线上谷或峰的位置，可以判断试样中相变发生的温度。ZrO2的差热曲线冶金物理化学辽宁科技大学2013（2）静态法（即淬冷法）基本原理淬冷法是在室温下研究高温相平衡状态，其原理是将选定的具有不同组成的试样在一系列预定的温度下长时间加热、保温，使它们达到该温度下的平衡状态。然后将试样迅速投入水浴（油浴或汞浴）中淬冷。由于相变来不及进行，因而冷却后的试样就保存了高温下的平衡状态。把所得的淬冷试样进行显微镜或X射线物相分析，就可以确定相的数目及其性质随组成、淬冷温度而改变的关系。将测定结果记入图中的对应位置上，即可绘制出相图。淬冷试样的物相分析鉴定通常采用显微镜或X射线分析法或者两者配合使用。显微镜分析鉴别相态，是有效而方便的方法。但要求试验者有熟练的技能和经验才能获得满意的结果。必要的时候可以采用X射线衍射实验配合显微镜进行晶相的定性和定量分析，确定晶相的种类和数量，并进一步确定相区的范围和界限。冶金物理化学辽宁科技大学20134.2二元相图基本知识归纳相图（Phasediagram），也称相态图、相平衡状态图等，是用来表示相平衡体系中相的关系，反映物质间的相平衡规律，描述平衡组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的图形，是体系热力学函数在满足热力学平衡条件下的几何轨迹。它是冶金、材料、化工等学科重要的理论基础，具有很重要的地位，至今研究仍十分活跃，尤其是在矿物学和材料科学等领域。冶金物理化学辽宁科技大学2013在冶金、化工、材料、地质等领域应用极为广泛不同领域的相图理论和应用研究仍十分活跃传统方法：淬冷法、热分析法、金相法、X射线衍射法、电化学法等。科学技术的进步，扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、电子探针、质谱仪、穆斯堡尔谱以及红外吸收光谱和拉曼光谱等近代物理和化学技术的应用，使得相分析技术飞跃发展，实验相图的研究范围不断扩大，可信度提高。计算技术和热力学原理的结合，产生了计算相图分支冶金物理化学辽宁科技大学20134.2.1二元相图二元系相图简称二元相图（Binarydiagram），是表示体系中两个组元在热力学平衡状态下组分和温度、压力之间的关系的简明图解。最初，相图主要通过大量实验得到。随着计算科学的发展，以分子动力学为基础的计算相图成为得到相图的一种高效手段。对二组分体系，至少有一个相，根据相律，体系的最大自由度为:fmax=Cmax-Pmin+