金属有机化学基础-过渡金属烷基化物、氢化物以及其他X型配体的配合物

1金属有机化学基础第8章过渡金属烷基化物、氢化物以及其他X型配体的配合物27.1.1氢配体—hydrideligandHanionic2edonor{MHMMHbridgingmode1etoeachMM-H~-5to-25ppmd1～d9金属氢化物!!向高场移动揭示出“氢负离子”的化学本质HCo(CO)41HNMR=-10.7ppmHCo(CO)4H++Co(CO)4-在水、甲醇中是强酸，与HCl类似!!d0Cp*2ZrH2d=+7.5ppmd10[HCu{P(p-tolyl)3}]6d=+3.5ppm金属有部分填充的d轨道对H核有一定的屏蔽作用，从而使化学位移移向高场7.1过渡金属氢化物3IRSpectra:M-H2200-1600cm-1（可能很弱，甚至消失）M2(m-H)1600-800cm-1（宽峰，弱或没有）过渡金属氢化物在不同溶液中的pKa值SolventMetalHydrideComplexH2OMeOHCH3CNHV(CO)6strongacidHV(CO)5(PPh3)6.8CpCrH(CO)35.413.3CpMoH(CO)36.213.9Cp*MoH(CO)317.1CpWH(CO)38.016.1CpWH(CO)2(PMe3)26.6HMn(CO)515.1HRe(CO)5~21H2Fe(CO)44.011.4H2Ru(CO)418.7H2Os(CO)415.220.8金属电正性增强得电子能力降低SolventMetalHydrideComplexH2OMeOHCH3CNCpFeH(CO)219.4Cp*FeH(CO)226.3CpRuH(CO)220.2HCo(CO)4strongacidstrongacid8.4HCo(CO)3{P(OPh)3}5.011.4HCo(CO)3(PPh3)7.015.4HNi[P(OMe)3]4+1.512.3HPd[P(OMe)3]4+1.08.0HPt[P(OMe)3]4+10.218.5H4Ru4(CO)1211.7H4Os4(CO)1212.3H2Ru4(CO)1311.1过渡金属氢化物在不同溶液中的pKa值67.1.2过渡金属氢化物的结构特点氢是最小的配体，因此M-H键通常是很短的：根据金属的不同，处于1.8～约1.5Å；与M-P键长一样具有周期性；金属氢化物中的氢配体很难用X-ray衍射法观察到（这是由于氢上只有很少的电子密度，极易受邻近其他原子特别是金属的影响），因此中子衍射的方法可以比较准确的定位和鉴别金属中心上的氢配体。77.1.3过渡金属氢化物的合成方法对于具有2个或更多d电子的中等电子密度的金属，分子H2对中心金属的氧化加成反应是很常见的，是用于合成的重要方法。RhPh3PPh3PPPh3Cl+H2RhPh3PPh3PPPh3HHCl偶尔的，当金属中心具有比较合适的电子密度（不太多也不太少），可以获得分子氢配合物：PMe3WPMe3OCOCCOHHH-H=0.84Å(0.74ÅinfreeH2)FirstmolecularH2metalcomplexGregKubas(LosAlamos)W(H2)(CO)3(PMe3)2注意书写分子氢配合物的方法.8金属氢化合物也可通过来自其它化合物如硅烷或酸的活泼氢的氧化加成得到：LiAlH4,硼氢化物，甚至NaH中的氢也能被用来取代金属络合物中更弱配位的配体，如卤配体：97.2金属烷基化合物MCH3MCRRRM过渡金属与sp3碳之间主要以端基M-C键的形式存在；烷基是典型的强阴离子s-给电子体，仅次于氢，本质上不具有p-接受电子能力。增加碳上的取代基（甲基，乙基，丙基…）通常可增加烃基的给电子能力，但同时立体位阻因素也起一定作用，削弱M-C键（如t-butyl立体位阻大而较难很好的成键）；引入氟取代，使烷基的给电子能力急剧降低（不是很强的给电子配体）。金属烷基通常非常活泼，极易与分子氧，水，以及其他许多配体或试剂反应。阴离子2e-给体10目前人们已经了解，金属烷基化合物满足以下条件时可稳定存在：1）金属中心已达到18电子构型；2）具有较少的价电子，但没有b-氢；3）或配体的立体构型不能形成有效的平面四元环过渡态。7.2.1金属烷基化合物稳定性11AgosticC-H-M键金属具有空的d轨道时（或者说金属拥有少于18的价电子数），一个已配位配体的C-H键上的电子对能作为额外的L型配体与金属作用：相对于dn金属，d0金属的agostic作用更为脆弱，这是因为d0金属缺少d电子进行p-反馈给C-H键的p*-轨道。其它稳定金属烷基化合物的因素不稳定烷基金属络合物与其他配体的配位不稳定烷基金属络合物，如[TiMe4],通过与L型，更好如L2型配体配位，使有效原子数接近18，配位数达到5或6，而变得比较稳定。六配位构型六配位的结构能有效的稳定金属络合物，它能抵消其它一些不利因素：如[WMe6]虽然有效价电子数为12，但确实稳定的。苄基配体络合物[Ti(CH2Ph)4]中，Ti-C-C夹角为84～86°，而不是109°；钛金属中心接受了苯环的2个p-电子，使得有效价电子数增加。137.2.2b-氢消除反应b-氢消除反应是金属烷基化合物的典型副反应：b-氢消除的主要驱动力是形成更强的M-H键(总是强于M-alkyl键)，并产生一个烯基配体，使金属中心的不饱和度降低。（其逆反应，我们知道是“迁移插入”反应）要进行有效的b-hydride消除，必须满足：1)与烷基相邻的顺位必须具有空配位2)烷基上要有b-H3)能有效形成平面四元环过渡态14为了制备稳定的M-alkyl化合物，需要“远离”含有b-氢的烷基，或使用不具有顺式空配位的金属。常用的不含b-氢的烷基如下所示：MCH3MMeMeMeMMSiMeMeMemethylneopentylbenzyltrimethylsilylmethyl157.2.3a-氢消除反应TaPPClClMeMeMeHClPPTaClMeMeMeTaPPClClMeMeMeHHHa-hydrideelminationmigratoryinsertioncouldalsobeconsideredanoxidativeaddition较为不常见的金属烃基化合物的反应是a-H消除，这里a-碳上的氢被加到金属上，生成M=CR2(卡宾或亚烷基化合物)以及一个氢配体：与b-氢消除类似，也需要一个与a-氢成顺式的空轨道。167.2.4金属烷基化合物的合成方法1.最常用的合成方法是通过金属交换反应进行合成：即用过渡金属卤化物、羧酸盐、乙酰丙酮络合物与烷基的碱金属盐或碱土金属盐（烷基化试剂）反应：Ni(acac)+AlR2(OEt)+bipyNNNiRR17NiCl2+MeLi+dppeNiPhPhPhPhPhPhMeMePdCl2+RLi+PR'3cis-PdR2(PR'3)PdBr2(PEt3)2+MeMgBrMePdBr(PEt3)2182.金属羰基阴离子与卤代烷反应（特别适用于合成羰基络合物的过渡金属烷基化物：Na[Mn(CO)5]+CH3ICH3Mn(CO)5+NaI3.具有中等程度电子密度的金属中心与卤代烷发生氧化加成反应：RhPPICO+MeIRhPPICOCH3I194.对过渡金属氢键的插入反应：烷基过渡金属络合物的b-氢消除反应的逆反应，即是烯烃插入过渡金属氢化物的反应，可以得到金属烷基络合物：PtHBr(PEt3)2+C2H4PtEtBr(PEt3)2加压加热Cp2Mo+NCCH=CHCNHHCp2MoCHCH2CNHNC通常金属氢络合物较烷基络合物稳定，从合成角度，这一方法的适用性有限205.由消除反应生成烷基络合物：在特殊情况下，从其它络合物发生消除反应，可以生成烷基络合物CH3CMn(CO)5CH3Mn(CO)3+COOp-CH3C6H4SO2IrCl2(CO)(PPh3)2p-CH3C6H4IrCl2(CO)(PPh3)2-SO2CH3COFeCp(CO)2CH3FeCp(CO)2+COh217.2.5金属杂环烷基化合物金属杂环烷烃是一类特殊的金属烷基络合物，但能通过合成常规过渡金属烷基络合物同样的合成方法加以制备：金属杂环烷烃除具有一般过渡金属烷基络合物的性质外，还具有一些特殊性质：a)获得金属杂环烷烃的反应是可逆的，可能回到起始反应物；b)除a)外，还具有两种主要的演化途径：1）还原消除得到环烷烃；2）b-氢消除后，紧接着发生还原消除得到端基烯烃。22M芳基是相对较强的阴离子2e-给体，总体上与烷基类似；该类化合物较不易发生b-氢消除（将生成非常不稳定的苯炔中间体）；与具有b-氢的金属烷基化合物相比，金属芳基化合物相对比较稳定；该稳定性只是一个相对的概念，金属芳基化合物仍然是对空气非常敏感、具反应性的；芳基事实上能通过充满的p轨道贡献p-电子，以及通过空的p*反键轨道接受p-反馈键，根据金属中心是否需要从配体获得额外的电子密度或需要给出多余的电子密度给配体，这些作用能向金属化合物提供额外的稳定性。7.3金属芳基、烯基、炔基等的s键络合物7.3.1金属芳基络合物的一些特性23TiMe4在-40℃即发生分解（通过a-氢消除，释放出甲烷）TiPh4在0℃以上才发生分解，分解主要通过下式进行：b-氢消除仍是主要过程：24尽管含有一个或多个苯基的18电子金属络合物在结构上是稳定的，但仅含芳基的金属芳基络合物只有当b-氢消除反应被完全阻碍后才是稳定的。在苯环邻位用其他基团取代b-H，避免b-H消除反应：257.3.2金属烯基配合物的一些特性金属烯基s-键络合物可以通过（1）转金属化，（2）烯基卤代烃的氧化加成，（3）酸加成到中性的金属炔基络合物，（4）炔烃插入金属氢化物，（5）还原亚乙烯基金属络合物，（6）对阳离子的金属炔基络合物亲核加成等方法获得：26277.3.3金属炔基、氰基配合物的一些特性炔基（RC≡C—）和氰基（N≡C—）配体是等电子体；N的电负性比碳强，因此CN-的碱性比RC≡C-要弱；氰基可以稳定高价数的阴离子金属络合物，如[Fe(CN)6]4-,[Mo(CN)8]3-，而炔基能稳定低价数的阴离子金属络合物；