第二章误差与分析数据处理

定量分析的误差和数据处理定量分析测定结果的特征：永远不可能得到绝对准确的测定结果平行实验结果不可能完全相同平行实验：同一个人同一样品相同条件多次测定相对原子质量19851997In（铟）114.82(1)114.818(3)Sb（锑）121.75(3)121.760(1)Ir（铱）192.22(1)192.217(3)定量分析中误差是不可避免的根据测定要求，样品的复杂程度和如何进行正确评价来设计试验，避免大的误差准确度和精密度A准确度accuracy和P精密度precision——分析结果的衡量指标测定数据的两个特征的表述，误差的表征：准确度（Accuracy):测定结果x与真值T的接近程度精密度（Precision):多次平行测定的结果的接近程度准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差AbsoluteError绝对误差(Absoluteerror)T(Truevalue):理论值、标准值x(Measuredvalue):平均值xEa=-Tx相对误差Relativevalue相对误差=（绝对误差/真实值）×100•相对误差(Relativeerror)a100%ET相对误差Er=真实值T标准值：平均值，理论值误差的大小与正负通常用相对误差来衡量测定的准确度例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%例题：测定纯NaCl试剂中w(Cl):60.55%，求测定结果的绝对误差、相对误差。M(NaCl)=58.44g·mol-1M(Cl)=35.45g·mol-1例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%精密度──几次平行测定结果相互接近程度精密度的高低用偏差Diviation来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。相对偏差与绝对偏差绝对偏差(单次测定结果的偏差之和等于零）xxdii相对偏差Rdi=(di/)×100%x0)(1......111111,1xnxndxnxxxdxxnxnxxxiniiniiniiniiniinin则设一组测量数据为：平均偏差DiviationAverage平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。nddnii1平均偏差：xddr相对平均偏差：例:测w(Fe)/%,50.0450.1050.07(=50.07)di－0.030.030.00Rdi－0.06%0.06%0.00x相对平均偏差Rd0.04%平均偏差d0.02（二）标准偏差Diviationstandard标准偏差又称均方根偏差；有限测定次数标准偏差：1/2nXXs(-1)nf为自由度，用表示相对标准偏差(变异系数)xscv质量控制图警戒线警告线例：甲：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1；乙:2.8，3.0，3.0，3.0，3.2；甲乙两人测定结果的平均偏差相同：d(平均偏差)=0.08,平均偏差对极值反映不灵敏S(甲)=0.1;S(乙)=0.14例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=s1=(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=s2=d1=d2,s1s2相差和相对相差相差和相对相差（两次平行测定）相差=相对相差=21xxxxx21极差和相对极差1.极差(全距)R=xmax-xmin相对极差RR=(R/)×100%x1x2x3x4x准确度与精密度的关系:2、准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高，准确度不一定也高！！两者的差别主要是由于系统误差的存在。分析结果允许的相对误差W/%~100~10~1~0.10.1RE/%0.1-0.311-2510分析结果允许的相差W/%相差相对相差/%80-1000.300.3340-800.250.4120-400.200.6610-200.120.805-100.081.131-5第二节误差的来源和分类系统误差(Systematicerror)是由于确定的原因造成的产生的原因?a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够(含待测组份或干扰离子)。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。特点a.对分析结果的影响比较恒定,方向确定；b.在同一条件下，重复测定，重复出现,做多次平行实验后取平均值不能消除系统误差；c.影响准确度，不影响精密度；由于实际工作中系统误差不可完全避免，必使x与T不等，所以系统误差影响测定结果的准确度。d.可以消除。随机误差（偶然误差）(Randomerror)：产生的原因由于环境条件微小变化、仪器性能微小变化、操作稍有出入而引起。与系统误差不同，随机误差无方向性特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)由于随机误差的存在，造成平行测定结果间的差异，即精密度的高低主要由随机误差决定，其大小主要视操作者控制实验条件的能力而不同。注意：随机误差对测定结果准确度的影响！！随机误差对比系统误差更具有普遍意义！测量误差由仪器的测量精度决定分析天平(Analyticalbalance)、滴定管(Burette)的测量误差：灵敏度：分度/毫克感量（分度值）：毫克/分度万分之一分析天平：灵敏度——10格/毫克感量——0.1毫克/格202120.46?20.47?20.48?50mL滴定管量液误差：±0.02mL万分之一分析天平的称量误差：±0.0002g特点：绝对误差基本恒定过失(mistake)由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示剂的选择提高测定准确度的方法选择合适的分析方法：根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求；减少测量误差适当增大被测量，减小相对误差。为保证使用50mL滴定管时造成的测量误差小于±0.1%，量液体积应大于20mL为保证使用万分之一分析天平时造成的测量误差小于±0.1%，被称量物质质量应大于0.2ga基准物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381碳酸钠Na2CO3M=106选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）b：如何确定滴定体积消耗？0～10ml；20～30ml；40～50ml偶然误差的减免——增加平行测定的次数平行测定4-6次，使平均值更接近真值；消除系统误差：(1)显著性检验确定有无系统误差存在;(2)找出原因,对症解决。随机误差分布规律和有限数据的统计处理1，随机误差的分布规律对同一试样，在相同条件下，用同一标准方法进行无限多次平行测定（Paralleldetermination)0xx---正态分布曲线y测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数0.05.010.015.020.025.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差222)(21)(xexfy测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xey结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x随机误差的分布规律小的随机误差出现的机会多，大的误差出现机会少，特大误差出现机会极少但绝对值相等的随机误差出现的机会相同。无限次平行测定各结果的随机误差的代数和趋于0。在不存在系统误差的条件下，无限次平行测定结果的平均值——总体平均值趋于真值。：反映了测量数据的集中趋势，以代表真值的可信度最高；：反映了测量数据的离散趋势。测量精密度越差，测定结果落在附近的几率越小，以代表真值的可信度越低。从理论上讲，为减少随机误差对测定结果的影响，应对样品做无限次平行测定。无系统误差时，可用总体平均值作为测定结果。有限数据的统计处理总体样本数据统计方法样本容量n:样本所含的个体数.抽样观测总体样本甲样本容量平均值500g平行测定3次x有限数据的处理：...,,321xxx计算x估计显著性检验没有系统误差，=T有系统误差，T数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，平均值Averageniixnx11中位数MedianMx有限次测量：测量值向平均值集中无限次测量：测量值向总体平均值集中xn,——对和的估计数据的集中趋势11niixxn2.中位数1.平均值x～例：测得c(NaOH)为0.1012,0.1016,0.1014,0.1025(mol·L-1)01015x.～x=0.1017数据分散程度的表示极差RRangeminmaxxxR相对极差R%100xR偏差Deviationxxdii平均偏差Meandeviationnxxdnii1相对平均偏差relativemeandeviation100%xdRMD标准偏差standarddeviation1)(12nxxsnii相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)100%xsRSD总体标准偏差与标准偏差的比较总体标准偏差nxi2)（标准偏差1)(2nxxsi无限次测量，对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散自由度1nf计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。对有限次测量：1、增加测量次数可以提高精密度。2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。结论：总体平均值的置信区间——对的区间的估计对一样品分析，报告出：nsx,,x估计问题：......)(......x)(Bnsxw例如xn,在的某个范围内包含的概率有多大？x无限次测量对有限次测量1、概率2、区间界限，多大区间置信水平Confidencelevel置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel置信区间Confidenceinterval置信界限Confidencelimit必然的联系这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间概率区间大小00.80x例：包含在区间15.000.8005.000.80几率相对大几率相对小00.80几率为100%无意义平均值的置信区间的问题1、t分布曲线