第二章误差和分析数据处理1

2.1概述2.2测量值的准确度与精密度2.3有效数字及其计算规则2.4有限量实验数据的统计处理测量值与真实值不可能完全一致误差是客观存在的。2.1概述2.2测量误差绝对误差（absoluteerror)指测量值与真实值之间的差值x2.2.1绝对误差和相对误差（有单位，单位与测量值相同，有正负之分)（反应测量的准确性）相对误差（relativeerror)100x100相对误差用百分数或千分数表示（无单位，有正负之分）绝对误差与真值的比值。例如：用减重法称量：0.2000g0.0200g绝对误差±0.0002g±0.0002g相对误差1.01002000.00002.00.11000200.00002.0真值理论真值约定真值：物质的量、原子量相对真值高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值（例如，标准参考物质的标准值）系统误差（systematicerror)2.2.2系统误差和偶然误差又称（可定误差determinateerror)是由某种确定的原因造成的误差有固定的方向（正或负）和大小重复测定，重复出现。方法误差仪器或试剂误差操作误差特点来源加校正值方法误差：由于不适当的实验设计或方法所引起的误差。仪器或试剂误差：…操作误差：由主观原因而引起的。减免：方法误差仪器和试剂误差操作误差改善实验方法做对照实验或加样回收实验校正仪器做空白实验积累经验对照实验用含量已知的标准试样或纯物质，以测定样品的同一方法对其进行定量分析，由分析结果与已知含量的差值而得到校正值。试样中某组分质量分数=试样中某组分测得质量分数×标样中某组分测得质量分数标样中某组分已知质量分数回收试验1、用所建方法测出试样中某组分含量。2、向几份相同样品（n≥5)中加入一定量的被测组分纯品，以相同条件进行测定。3、计算回收率%100%标准品加入量标准品加入量的测量值回收率常量组分：大于99%微量组分：95~90%空白试验在不加样品的情况下，用测定样品相同的方法、步骤，对空白样品进行定量分析。把所得结果称为空白值，从样品中扣除空白值，消除试剂误差或由溶剂、容器引起的误差。偶然误差（accidentalerror)方向和大小都不固定，但其分布服从统计规律。偶然因素增加平行测定次数，取平均值表示测定结果。特点来源减免2.2.3准确度与精密度准确度与误差指测量结果与真实值接近程度表示方法：用误差大小来衡量。误差越小，准确度越高，反之，则准确度越低。通常，我们对试样进行多次平行测定，取它们的算术平均值做为测定结果。用算术平均值与真实值接近的情况衡量准确度。精密度与偏差平行测量的各测量值之间互相接近的程度表示方法：用偏差大小来衡量偏差越小，精密度越好，反之，则精密度越差。精密度偏差deviation绝对偏差平均偏差与相对平均偏差标准偏差与相对标准偏差1）绝对偏差absolutedeviation测量值与平均值之差xxdi绝对偏差nxxxxn21n1iixn12）平均偏差averagedeviationnxxndddnddn1iin21n1ii3）相对平均偏差relativeaveragedeviation100xd相对平均偏差4）标准偏差（S）standarddeviation1ndSn1i2i1nxxn1i2i1ndn1i2inxn1i2i样本标准偏差总体标准偏差5）相对标准偏差（RSD）relativestandarddeviatio也称变异系数(CV)coefficientofvariation100xS(%)RSD100x1nxxn1i2i常用RSD或S来衡量测量精密度例：有甲、乙、丙三人测定同一样品得以下数据：RSD精密度甲10.0210.029.989.980.23中乙10.0110.0110.029.960.27差丙10.0210.029.989.980.21好10.0210.029.989.98三组测定的平均值均为：10.00三组测定的平均偏差均为：0.02甲与乙比甲与丙比乙有较大偏差数据9.96,乙RSD较大丙是甲的两份数据，n较大，丙RSD较小因素主要是什么？确度和精密度的请想一想，影响结果准评价结果的精密度。可或度；利用可评价测定结果的准确差，计算绝对误差或相对误和真实值用值。利或和，计算出、为次测定，结果行假如我们对某一样品进RSDSXRSDSXXXXnn21影响准确度的主要因素是系统误差影响精密度的主要因素是偶然误差。通常结果报出:n、及RSD例：用Na2CO3为基准物标定HCl标准溶液的浓度,平行测定4次，结果如下：C：0.10090.10080.10070.1008(mol/L)n=4xL/mol1008.041008.01007.01008.01009.0x1nxxSn1i2i140001.00001.022)L/mol(101.85100xS%RSD1001008.0101.8508.0结果：4n)L/mol(1008.0x08.0%RSD6）重复性、中间精密度与重现性是精密度常见的别名重复性：又称室内精密度。指同一个分析者，同一个实验室，同一套仪器，在短时间内对同一样品的某一物理量进行重复测定，所得结果的相互接近程度。重现性：又称室间精密度由不同的人、仪器及不同的实验室共同对同一样品的某一物理量进行反复测量，所得结果的相互接近程度。准确度与精密度的关系方法均值12349.6010.209.8010.00真值精密度是保证准确度的前提，没有好的精密度就没有好的准确度。即：1、精密度好，准确度未必高2、对于精密度高的测量值，可以用加校正值的方法减免系统误差3、只有精密度好，准确度高的测量值才可取测量值的准确度表示测量结果的正确性测量值的精密度表示测量结果的重复性或再现性实验中每一个环节的误差随计算公式传递到结果2.2.4误差的传递)L/mol(VMwc例如：P502.2.4误差的传递系统误差的传递zyxR加减法zyxR若分析结果：相关项有系数zyxRmZmyxR例：减重法称量AgNO3的重量为W=W前-W后分析天平的称量误差为δw前=-0.2mgδw后=+0.3mgδw=δw前-δw后=(-0.2)–(+0.3)=-0.5(mg)乘除法zyxRzyxRzyxR若分析结果：相关项有系数zxymRzyxRzyxR....)zR()yR()xR(R....)zyf(xRzyx，，，对于函数例题VMWCVMwCδw=δw前-δw后=0.3-(-0.2)=0.5(mg)MVWCδM=0.00w=4.9033g=4903.3mgδV=1000-999.75=0.25（ml）-0.02%00015.-0100025.000.03.49035.0CCδc=-0.02%×C=-0.02%×0.01667=-0.000003(mol/L)C=0.01667+0.000003=0.016673≈0.01667mol/L偶然误差的传递1、极值误差法zyxRR=x+y–z加减法例：分析天平偶然误差减重法称量W=W前-W后g0002.00001.00001.0后前乘除法zxyRzzyyxxRR例：用容量分析法测量某药物含量，得%100WF.V.T%PWWFFVVPP2、标准偏差法zyxR2z2y2x2RSSSS对于一般情况：czbyaxR2z22y22x22RScSbSaS加减法例：减重法称量物体W=W前-W后假设分析天平每次称量偏差为mg1.02W2W2WSSS后前2W2WWSSS后前)mg(14.01.01.022乘除法2z2y2x2RzSySxSRS若有关相有系数：2z2y2x2RzSySxSRSzxymRzxyR例：%100(%)样品重换算因数吸光度成分吸光度值读数：相对误差是1%；称样量0.1克，相对误差也是1%，则其要求的绝对误差为%1%1001.0克001.010011.02.2.5提高分析结果准确度的方法容量分析法与重量分析法准确度高，灵敏度低，适合常量分析（相对误差≤0.2%)仪器分析法灵敏度高，适合于微量分析与痕量分析1、选择恰当的分析方法2、消除测量中的系统误差与经典方法进行比较校准仪器做对照试验做加样回收试验做空白试验3、减小测量误差1.0100W0002.0g2.0W例：重量法：为减少称量误差，称样量尽可能大些。分析天平每次称量偏差±0.0001g，两次读数，ΔW=±0.0002g重量分析相对误差0.1%，则称样量W为:例：容量分析为减少滴定管测量误差，消耗体积要尽可能大些。滴定管每次读数偏差为±0.01ml两次读数偏差为±0.02ml容量分析相对误差0.1%，则消耗体体积V为1.0100V02.0ml20V4、增加平行测定次数减小偶然误差2.3.1有效数字：2.3数字及其运算规则例：滴定管：21.16ml分析天平：0.2369g有效数字位数：由第一个不为零的数字算起，最后一位是可疑数，误差是最末一位±1个单位。实际能测到的数字0：在第一个数字前作定位用，不是有效数字在第一个数字后是有效数字例：210050.606050.0（四位）保留有效数字位数原则：（1）在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。例：量25ml溶液50ml量筒(±1ml)记25ml50ml滴定管(±0.01ml)记25.00ml25ml移液管(±0.01ml)记25.00ml100ml容量瓶记100.0ml例：用天平称量一个0.5克重物体天平绝对误差记录真实重量范围万分之一0.0001克0.5180克0.5179-0.5181千分之一0.001克0.5180.517-0.519台称0.1克0.50.4-0.6（2）变换单位，有效数字位数不变（3）首位为8或9的数，可多计一位有效位数0.01000L(4位)1.05×104g(3位)三位四位例：10.00ml(4位)=10.5kg(3位)=例：86克（）0.0918g（）（4）对于pH、pK等对数值，其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数02.8pH（2位）902.0802.8105.9101010]H[02.8]Hlg[pH（5）在分析化学中遇到的倍数或分数，可看作无误差数字，可认为其有效数字位数为无限位。322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaV1000MW6CM：查P454或P456附录表数字修约规则1、四舍六入五成双若5后面数字不为0，则进位例：4.12384.124（四位）4.125284.1254.122504.1224.12054.120(0看作偶数)4.122514.1232、禁止分次修约：只允许一次修约到所需位数例：0.157490.157(三位)不能0.157490.15750.1583、在运算过程中多保留一位有效位数，最后结果方修约成所需位数4、对于统计量S，在作t、F、G等检验时，以及在置信区间计算时，标准偏差可多保留1~2位有效位数计算。但呈送结果时对于S值的修约是只进不舍。例：S=0.2130.22(二位）0.3（一位）通常：S只有1~2位有效位数有效数字的运算规则1、加减法：29.0和、差结果的有效位数应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据来保留例：0.5362+0.001-0.25=0.28722、乘除法：161384.16782.912.032818.005782.164.25121.