第四讲 固体的磁学性质和磁性材料

第4章固体的磁性和磁性材料§4.1固体的磁性质及磁学基本概念4.1.1固体的磁性质(一)物质磁性的来源物理学原理：任何带电体的运动都必然在周围的空间产生磁场。电动力学定律：一个环形电流还应该具有一定的磁矩，即它在磁场中行为像个磁性偶极子。设环形电流的强度为I（A），它所包围的面积为A（m2）,则该环流的磁矩为：M=I*AA(m2)I(A)m电子自身的自旋电子同时参与两种运动环绕原子核的轨道运动轨道磁矩uLmeevru221)(mvrLLmeu2自旋磁矩uB224102792mA.meuB玻尔磁子分子磁矩m分原子或分子中全部电子对外界所产生的磁效应的总和(轨道磁矩和自旋磁矩的矢量和)分子电流与分子磁矩相对应的等效环形电流磁化强度M描述磁介质的磁化程度和磁化方向VmM/分子单位体积内分子磁矩m分的矢量和单位:A/m物质磁性来源的同一性。原子磁矩应该是构成原子的所有基本粒子磁矩的叠加。但是实际上原子核磁矩要比电子磁矩小三个数量级，在一般情况下可以忽略不计。因此，原子磁矩主要来源于原子核外电子的自旋磁矩与轨道磁矩。玻尔（Bohr）原子模型:原子内的电子在一定的轨道上绕绕原子核作旋转运动，同时还绕自身的轴线作自旋运动。前一种运动产生“轨道磁矩”，后一种运动产生“自旋磁矩”。B＝eh/4me由于许多元素原子核的质量比电子大的多，因而原子核磁矩的数值很小；轨道磁矩与自旋磁矩并非完全独立，有自旋－轨道耦合；完全充满轨道的电子自旋磁矩为零。不仅总自旋为零，由于电子云呈球对称分布，总轨道角动量也为零。如果原子中所有起作用的磁矩全部抵消，则原子的固有磁矩为零。但在外磁场作用下仍具有感生磁矩，并产生抗磁性。如果原子中所有起作用的磁矩没有完全抵消，则原子的固有磁矩不为零，那么原子就具有磁偶极子的性质。原子内电子的运动便构成了物质的载磁子。尽管宏观物质的磁性是多种多样的，但这些磁性都来源于这种载磁子。这便是物质磁性来源的同一性。摩尔磁化率χm：物质的体积磁化率(x)表示单位体积物质的磁化能力，反映了物质被磁化的难易程度。化学上常用摩尔磁化率χm表示磁化程度，它与χ的关系为χm=χM/ρ(二)物质磁性的普遍性物质磁性的普遍性首先表现在它无处不在：（1）物质的各种形态，无论是固态、液态、气态、等离子态、超高密度态和反物质态都会具有磁性；（2）物质的各个层次，无论是原子、原子核、基本粒子和基础粒子等都会具有磁性。（3）无限广袤的宇宙，无论是各个天体，还是星际空间都存在着或强或弱的磁场。例如：地球磁场强度约为240A/m，太阳的普遍磁场强度约为80A/m，而中子星的磁场强度高达1013-1014A/m。物质的磁性的普遍性还表现在磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系，并构成多种多样的耦合效应和双重（多重）效应（例如磁电效应、磁光效应、磁声效应和磁热效应等）。这些效应既是了解物质结构和性能关系的重要途径，又是发展各种应用技术和功能器件（例如磁光存储技术、磁记录技术和霍尔器件等）的基础。任何物质都有磁性，只是表现形式不同，如存在有未成对电子时，材料可以表现出顺磁性、铁磁性或反铁磁性等；当材料中不含有未成对电子时，也表现出很小的抗磁性。磁性一般分为二类：（1）内禀磁性：与材料的组成和结构直接关联的性质，材料的饱和磁化强度、Curie温度和Neel温度等都属于此性质。（2）外赋磁性：不仅与材料的组成和结构有关，而且还决定于材料的制备过程和材料的磁化过程，属于过程敏感的物理量。永磁材料的矫顽力、剩磁等属于外赋磁性能，内禀磁性是材料的本征特性，外赋磁性是磁性材料在实际应用中的重要特性，他代表了材料应用性能的优劣。在研究和寻找新型磁性材料时，首先要根据磁性材料的组成、结构与内禀磁性能的关系，设计和合成出具有良好内禀磁性能的材料，这是得到性能优良磁性材料的基础，然后经过对材料的制备条件和加工工艺的研究和优化，力争得到外赋磁性优良的磁性材料。（三）物质磁性的特殊性和多样性1.电子交换作用原子磁矩为零的物质具有抗磁性（Diamagnetism）。原子内具有未成对的电子使得原子的固有磁矩不为零是物质磁性的必要条件。但是，由于近邻原子共用电子（交换电子）所引起的静电作用，及交换作用可以影响物质的磁性。交换作用所产生能量，通常用A表示，称作交换能。它取决于近邻原子未填满的电子壳层相互靠近的程度，并决定了原子磁矩的排列方式和物质的基本磁性。一般地：当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性（ferromagnetism）。当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）。当原子间距离足够大时，A值很小时，交换作用已不足于克服热运动的干扰，使得原子磁矩随机取向排列，于是产生顺磁性（Paramagnetism）铁氧体磁性材料具有亚铁磁性（Ferrimagnetism）,其中金属离子具有几种不同的亚点阵晶格，因相邻的亚点阵晶格相距太远，因此在其格点的金属离子之间不能直接发生交换作用，但可以通过位于它们之间的氧原子间接发生交换作用，或称超交换作用（Superexchange）。我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交换作用。Pz轨道dz2轨道Ni2+Ni2+O2-Ni2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单状态，它们占据八面体晶体场中的eg轨道（dz2和dx2-y2）。这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因此指向毗邻的氧负离子O2-。Ni2+离子的eg轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁耦合，耦合过程发生电子从Ni2+离子的eg轨道跃迁到O2-离子的p轨道。这样，每个O2-离子的p轨道上就有2个反平行耦合的电子。所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，总结果造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的。图4－1超交换作用(a)(b)(d)(c)图4.2成单电子自旋取向和材料的磁性a抗磁性；b铁磁性；c反铁磁性；d亚铁磁性●抗磁性是一些物质的原子中电子磁矩互相抵消，合磁矩为零。但是当受到外加磁场作用时，电子轨道运动会发生变化，而且在与外加磁场的相反方向产生很小的合磁矩。这样表示物质磁性的磁化率便成为很小的负数(量)。●磁化率是物质在外加磁场作用下的合磁矩(称为磁化强度)与磁场强度之比值，符号为κ。一般抗磁(性)物质的磁化率约为负百万分之一(-10-6)。●常见的抗磁物质：水、金属铜、碳(C)和大多数有机物和生物组织。抗磁物质的一个重要特点是磁化率不随温度变化。物质的抗磁性不含有未成对电子的化合物通常只有抗磁性。如当我们在一金属环附近逐渐增加磁场时，金属环中会产生感生电流，感生电流会产生一个与外磁场相反的附加磁场，附加磁场的大小与感生电流成比例，原子核外电子在磁场作用下也有类似的效应，即会产生一个与外磁场方向相反的感生磁场。在外磁场作用下，原子内的电子轨道将绕着场向进动（称作拉莫尔进动），并因此获得附加的角速度和微观环形电流，同时也得到了附加的磁矩。该环形电流所产生的磁矩与外磁场方向相反，由此而产生的物质磁性称作抗磁性。抗磁性无例外地存在于一切物质中，但只有原子核磁矩为零的物质才可能在宏观上表现出来，即在抗磁性材料中不存在永久磁矩。并称这种物质为抗磁性物质。在另外一些物质中，这种磁性往往被更强的其他磁性所掩盖。如上所述，在外磁场作用下，原子产生与外磁场方向相反的感生磁矩，原子磁矩叠加结果使得宏观物质也产生了与外磁场方向相反的磁矩。抗磁性物质的分类根据抗磁性物质摩尔磁化率χ值的大小及其与温度的关系可将抗磁性物质分为三种类型：1弱抗磁性例如惰性气体、金属铜、锌、银、金、汞等和大量的有机化合物，磁化率极低，约为-10-6，并基本与温度无关；2反常抗磁性例如金属铋、镓、碲、石墨以及γ-铜锌合金，其磁化率较前者约大10-100倍，Bi的磁化率χ比较反常，是场强H的周期函数，并强烈与温度有关；3超导体抗磁性许多金属在其临界温度和临界磁场以下时呈现超导性，具有超导体完全抗磁性，这相当于其磁化率χ=-1.物质抗磁性具有加和性，化合物的抗磁性可以从组成化合物的原子或官能团的抗磁性加和得到。另外，抗磁性与温度无关。●顺磁性是一种弱磁性。顺磁(性)物质的主要特点是原子或分子中含有没有完全抵消的电子磁矩，因而具有原子或分子磁矩；●但是原子(或分子)磁矩之间并无强的相互作用(一般为交换作用)，因此原子磁矩在热骚动的影响下处于无规(混乱)排列状态，原子磁矩互相抵消而无合磁矩。但是当受到外加磁场作用时，这些原来在热骚动下混乱排列的原子磁矩便同时受到磁场作用使其趋向磁场排列和热骚动作用使其趋向混乱排列，因此总的效果是在外加磁场方向有一定的磁矩分量。这样便使磁化率(磁化强度与磁场强度之比)成为正值，但数值也是很小；●一般顺磁物质的磁化率约为十万分之一(10-5)，并且随温度的降低而增大。物质的顺磁性原子、分子或离子具有不等于零的磁矩，并在外磁场作用下沿轴向排列时便产生顺磁性。即如材料中存在有原子磁矩，且原子磁矩间没有相互作用，材料可以表现出顺磁性。没有外磁场时，原子磁矩随机取向，材料不显示宏观磁矩；在外磁场作用下，原子磁矩沿外场方向取向，材料表现出顺磁性。顺磁性材料的主要特征是不论外加磁场是否存在，原子内部存在永久磁矩。一般含有奇数个电子的原子或分子，电子未填满壳层的原子或离子，如过渡元素，稀土元素，钢系元素，还有铝铂等金属。顺磁性物质的磁化率χ为正值，数值亦很小，约为10-3-10-6，所以是一种弱磁性。顺磁性也可以分为三类：（1）郎之万（Langevin）顺磁性包括O2和N2气体、三价Pt和Pd、稀土元素，许多金属盐以及居里温度以上的铁磁性和亚铁磁性物质。这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律：χ=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律：（考虑磁矩之间的相互作用）χ=C/（T+θ）式中：C—居里常数（K），T—绝对温度（K），θ—外斯常数，可大于或小于零（K）图4.3χ-1~T的关系图T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）(2)泡利（Pauli）顺磁性典型代表物为碱金属，它们的磁化率相对较前一种为低，并且其值几乎不随温度变化。（3）超顺磁性在常态下为铁磁性的物质，当呈现为极微细的粒子时则表现为超顺磁性。此时粒子的自发极化本身作热运动，产生郎之万磁性行为，初始磁化率随温度降低而升高。4强磁性在强磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即产生所谓自发磁化。原子磁矩方向排列规律一致的自发磁化区域叫做磁畴。该区域的磁化强度称为自发磁化强度，它也是宏观物质的极限磁化强度，即饱和磁化强度，通常用符号Ms表示。强磁性物质的磁化率χ值是很大的正值，并且易于在外磁场作用下达到饱和磁化。强磁性可以分为如下三种类型。对诸如Fe、Co、Ni等物质，在室温下磁化率可达10-3数量级，称这类物质的磁性为铁磁性；铁磁性物质即使在较弱的磁场内，也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场移去后，仍可保留极强的磁性。其磁化率为正值，但当外场增大时，由于磁化强度迅速达到饱和，其H变小；铁磁性物质具有强磁性主要起因于它们具有很强的内部交换场。铁磁物质的交换能为正值，而且较大，使得相邻原子的磁矩平行取向(相应于稳定状态)，在物质内部形成许多小区域——磁畴。每个磁畴大约有1015个原子。这些原子的磁矩沿同一方向排列，假设晶体内部存在很强的称为“分子场”的内场，“分子场”足以使每个磁畴自动磁化达饱和状态。这种自生的磁化强度叫自发磁化强度。由于它的存在，铁磁物质能在弱磁场下强列地磁化。因此自发磁化是铁磁物质的基本特征，也是铁磁物质和顺磁物质的区别所在。铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，由于物质内部热骚动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为0，铁磁性消失。这一温度称为居里点。在居里点以上，材料表现为强顺磁性。（1）铁磁型（ferromagne