第17章 碳硅硼

碳硅硼碳硅硼原子共价半径/pm7711788熔点/K382316832573第一电离势/(kJ·mol-1)1086786.1792.4单健离解能/(kJ·mol-1)345.6222293X-O离解能/(kJ·mol-1)357.7452561-690X-H离解能/(kJ·mol-1)411318389X-F离解能/(kJ·mol-1)485565613电负性（鲍林）2.551.902.04元素的基本性质电子构型和成键特征电子构型常见氧化态C[He]2s22p2-2,-4,0,+2,+4Si[Ne]3s23p2-4,0,+2,+4B[He]2s22p10,+3碳、硅、硼的电子构型和氧化态碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。硼的价电子构型为2s22p1,价电子数少于价电子轨道数，所以它是缺电子原子。碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)；硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。硼用sp2或sp3杂化轨道成键时，除了能形成一般的s键以外，还能形成多中心键。例如3个原子共用2个电子所成的键就叫做三中心两电子键。碳、硅、硼的成键特征：单质一、碳同素异形体石墨碳纳米管金刚石富勒烯C60,C70,C140…碳纳米管石墨金刚石C60(1)它的最高配位数为4，(2)碳的成链能力最强；(3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。碳的特性sp3四面体金刚石CH4sp2平面三角形石墨CO32-C6H6sp直线形CO2CS2C2H2过渡型晶体，层内Csp2杂化，C-C共价键；层-层之间范德华力；层上、下有Πnn离域键。层内：142pm,层间：335pm.离域π键→导电、导热；层内C-C共价键→耐高温、化学惰性；层状结构→解理性。1.石墨无定型C：石墨的一种。活性C作脱色剂、还原剂。插入型或层间化合物例如：C8K原子晶体，Csp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。2.金刚石用于制造钻头和磨削工具3.富勒烯C60，C70，…C140巴基球C60的发现者之一R.E.Smalley教授Kroto,Curl,Smalley3位主要发现者获“诺贝尔化学奖”。主要贡献：在理论方面，对现有“化学键理论”形成强大冲击：球面也可形成离域π键。Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作“催化剂”。1985年，英国科学家H.W.Kroto等用质谱仪,得到C60为主的质谱图。受建筑学家（BuckminsterFuller）设计的球形薄壳建筑结构的启发，将C60分子命名为布克米尼斯特•富勒(BuckminsterFuller)C60的发现③剩下的p轨道形成离域键,C60有二种C－C键长:60个单键(146pm)和30个双键(139pm)。C60的结构①空心球体，60个碳原子构成的球形32面体，由12个五边形和20个六边形构成。五边形彼此不相连，只与六边形相连；②1个C参加2个六元环1个五元环，3个σ键，键角之和为348º，sp2.28杂化。富勒烯的应用前景（C26,C32,C44,C50,C60,C70,C80,C90…)1991年，赫巴德(Hebard)等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K。有机超导体(Et)2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为12.8K。Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。北京大学和中国科学院物理所合作，合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。光、电、磁等材料方面具有良好的应用前景。C60F60：超级耐高温材料Li-C60：高效锂电池Ln-C60：发光材料1991年，日本电气公司的饭岛澄男（S.Iijima）在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管（多壁管）。1993年又发现单壁碳纳米管。4.碳纳米管碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。在高科技领域有更为广泛的应用前景，如作隧道扫描电镜的探针；碳纳米管电子枪，用于笔记本电脑等微电子产品。最薄、最强，导电性能类似金属铜，导热性能超过所有已知材料2010年诺贝尔物理学奖:英国曼彻斯特大学安德·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫海姆和诺沃肖洛夫利用透明胶带把石墨表层粘掉，用透明胶带粘住薄片的两侧，并不断地粘起、撕开，就可以得到更薄的石墨薄膜，直到最后出现单分子层。这种方法被叫作透明胶带技术。5.石墨烯•超薄的碳膜”厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。•超强导电性：其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。•超强硬度：比钻石还硬，强度比最好的钢铁强100倍；•良好导热性利用石墨烯，科学家能够研发一系列具有特殊性质的新材料。如：石墨烯晶体管的传输速度远远超过目前的硅晶体管，因此有希望应用于全新超级计算机的研发；石墨烯还可以用于制造触摸屏、发光板，甚至太阳能电池。如果和其他材料混合，石墨烯还可用于制造更耐热、更结实的电导体，从而使新材料更薄、更轻、更富有弹性，因此其应用前景十分广阔。碳氧化物、含氧酸及其盐已见报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常见的是CO和CO2。一、一氧化碳1、结构N22s2s﹡2py2pz2px2py﹡2pz﹡2px﹡CO341526CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]N2[KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4(2px)2]键级=（8-2）/2=3111配键μ值CO0.11D，H2O1.85DNH31.47D，HF1.98D有人认为δ-δ+:CO:CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极短几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。制备：(1)向热浓硫酸中滴加甲酸:HCOOH=CO+H2O(2)草酸与浓硫酸共热:H2C2O4(s)=CO+CO2+H2O(热浓H2SO4,将CO2和H2O用固体NaOH柱吸收,得CO)(3)制纯的CO,可用分解羰基化合物法:Ni(CO)4=Ni+4CO(4)工业上将空气和水蒸气交替通入红热碳层:C(s)＋O2(g)→CO(g)△rHΘm=-221kJ.mol-1得到的气体含CO25％，CO24％，N270％（体积比）。这种混合气体称为发生炉煤气。另一反应：C(s)＋H2O(g)→CO(g)+H2△rHΘm=131kJ.mol-1含CO40％，CO25％，H250％为水煤气。生成的炉煤气和水煤气都是工业上的燃料气。2、化学性质(l)还原性：CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd↓+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3这些反应都可以用于检测微量CO的存在。Fe2O3(s)+3CO=2Fe+3CO2↑(2)配位性：由于CO分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。杂化轨道理论分析成键过程：Ni3d84s2调整3d104s03Sp杂化3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0↑σ↑σ↑σ↑σCOCOCOCO同时还形成d-*反馈键以四羰基镍Ni(CO)4为例，注意M为低氧化态（0、-1、+1）COIRMCO键削弱可由吸收谱看到键加强结果ee四羰基镍Ni(CO)4分子中的的成键成键中成键后σCO使人中毒机理HmFe(II)←O2+CO(g)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO对HmFe(II)络合能力为O2的230—270倍。对比NO2-使人中毒机理：HmFe(II)+NO2-→HmFe(III)16183,;(),CHNClsCO送患者到空气清新处吸纯氧注射亚甲基蓝它与结合力更强CO中毒处理在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl·CO·2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I)(3)CO与碱的作用CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01×103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO=HCOONa因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。(4)CO其他反应++H2CO+523K,101KPa623-673K32Fe/Co/NiCr2O3,ZnOH2OCH4CH3OHH2CO2光照2COClClCOCO+SCOS(1)分子结构CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体（16电子体）。····：O—C—O：····C-O键级=1+2×0.5=2，键长介于三键和双键之间。C—O极性键，CO2非极性分子。2+2Π34二、二氧化碳(2)性质①酸性氧化物能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2②CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾：CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s)CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体。从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。1015061013216K527kPa273216195p/kPa固液气T/K二氧化碳相图CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g(约0.033mol)。CO2转变成H2CO3的只有1-4％。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的PH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能褪色。H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。三、碳酸和碳酸盐1、分子结构HOCOHO5+1CO32-：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体”3+1Π46COOOsp2sp22-2、碳酸盐:MHCO3/M2(OH)2CO3M2ICO3/MIICO3所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同HCO3-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。COOOHHOOOCCOOOHHOOOC----（3）有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2++2CO32-+H2O＝Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑（2）水解性在金属盐类(除碱金属和NH4+及