催化剂表征与测试

催化剂表征与测试工业催化多媒体讲义催化剂表征与测试•表面积•孔结构•颗粒性质•机械性质和热性质•本体性质（组成与相结构）•表面性质•活性催化剂表征与测试引言三方面的性质：•化学组成和结构元素组成、晶相结构和含量、表面组成•纹理组织及机械性质纹理组织：颗粒大小和形状、孔结构、表面积、物相间相互排列的方式机械性质：工业应用必备的性质抗磨性能、机械强度、抗热冲击性•活性在给定条件下，催化剂促进某种化学转化的能力。催化剂表征与测试第一节表面积一、孔、内表面、外表面固体催化剂颗粒是微粒子的聚结体。微粒子：10~100m，多孔固体，孔半径1.5~15nm,中孔或介孔（mesopore)催化剂颗粒：微粒子挤压或粘结生成的有一定强度的颗粒。微粒子之间的空隙形成半径15nm的大孔。多孔材料的分类：(1)微孔材料：孔径2nm，micropores(2)介孔材料：2孔径50nm，mesopores(3)大孔材料：孔径50nm，macropores催化剂表征与测试一、孔、内表面、外表面固体催化剂颗粒的孔的形成示意图催化剂表征与测试孔、内表面、外表面孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔）微粒子间隙的孔（大孔）构成催化剂的颗粒内表面。内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。内表面积占催化剂总表面积的95%以上。其中，中孔和小孔占绝大部分。外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。高比表面的催化剂：比表面积100~1000m2/g外表面积可以忽略不计。催化剂表征与测试三、BET方程1938年Brunauer,Emmett,Teller提出了对Langmuir模型的修正，即：多分子层吸附模型与之相应的吸附等温线方程，即：BET方程催化剂表征与测试)]/)(1(1)[(00ppCppCpVVm00)1(1)(CpVpCCVppVpmmmmmVCVCCV111斜率＋截距＝四、BET法测算表面积催化剂表征与测试最常用的方法:N2吸附法BET测定中常用吸附质的表观分子截面积（nm2)吸附质温度K实验值计算值推荐值氮770.1620.1620.162氩770.1470.0410.1380.138氪770.2030.0330.1520.202正丁烷2730.4480.0980.3230.444苯2930.4360.0980.3200.430一些典型的工业催化剂的比表面积催化剂表征与测试催化剂或载体用途比表面积,m2/gREHY沸石裂化，载体1000硅胶载体400~600-Al2O3载体200~350活性碳载体500~1000SiO2-Al2O3裂化，载体200~500Co-Mo/Al2O3加氢脱硫200~300Ni/Al2O3加氢200~300Fe-Al2O3-K2O合成氨10V2O5部分氧化1Pt氨氧化0.01第二节孔结构（孔隙组织）一、比孔容的测定方法：汞-氦法原理：在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积（由于汞对大多数表面不润湿，在常压下不渗入直径14m的孔）。也就是说，催化剂的孔容：V孔＝VHe－VHg催化剂表征与测试催化剂的比孔容：W孔VVp压汞仪催化剂表征与测试压汞仪的核心部分示意图压汞仪测定结果：汞压入曲线汞压入体积－压力曲线汞压入体积－孔径曲线汞压入曲线催化剂表征与测试汞压入曲线示意图孔径分布曲线催化剂表征与测试孔径分布曲线:D(r)-r关系曲线四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试氮吸附法：适用于半径为1.5~20nm的孔压汞法：适用于半径为5nm~75m的孔两种方法比较：对介孔到不太大的大孔（3~30nm),均能给出较好的结果；两种方法较为吻合。相互补充，相互结合使用比较好四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试两种方法得到的孔径分布结果比较四、氮吸附法与压汞法的比较催化剂表征与测试水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果细孔部分（左半部）－N2吸附法大孔部分（右半部）－压汞法五、微孔体积的测定催化剂表征与测试微孔：孔半径1.5nm活性碳、沸石（分子筛）吸附等温线为I型按照单层吸附模型计算的比表面积很大(2000~3000m2/g),与实际不符I型吸附等温线体系：服从Gurvishch规则不同吸附质的饱和液体吸附体积几乎相等说明：微孔中吸附质是以密度接近于液体的状态存在的。五、微孔体积的测定催化剂表征与测试正构烷烃在磷钼酸铵上的吸附量吸附质吸附温度，C吸附体积，cm3/g甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷正庚烷正辛烷正壬烷－183－100－64－23025252526.30.05080.05460.05150.04900.05080.05420.05260.05300.05221、微孔填充催化剂表征与测试微孔填充1949年，Pierce和Dubinin等提出：在非常细的微孔中，吸附机理不是在孔壁上的表面覆盖，而是与毛细管凝聚相似但又不一样的微孔填充，即：一层挨一层地筑膜。第三节颗粒性质一、颗粒大小及其分布又称：粒度分布粒度和粒度分布对催化剂使用性的影响：（1）粒径越小，外表面积越大；（2）扩散控制的反应，小粒径催化剂有利；（3）流化床反应器，粒径分布影响其流化特性；（4）浆态床反应器，催化剂粒度和粒度分布影响其悬浮和沉降性能。一定形状的粒状催化剂：直径0.5~10mm，直接测量法细粉粒催化剂：直径0.1~200m筛分法、重力沉降法、电子显微镜法等催化剂表征与测试一、颗粒大小及其分布1、筛分法采用一定目数（网孔个数/英寸）的金属细丝编成的网筛筛分催化剂颗粒。最大目数：300目筛分粒度：50m~1mm2、淘析法用一定线速度的流体（水或空气）使颗粒按尺寸分级的方法。仪器：淘析管适用范围：10~50m催化剂表征与测试一、颗粒大小及其分布淘析管示意图催化剂表征与测试一、颗粒大小及其分布3、沉降法适用范围：10~50m（1）重力沉降催化剂表征与测试（2）离心沉降原理：在离心力场中，球形颗粒在流体中的沉降速度.4、显微镜法仪器：光学显微镜、电子显微镜颗粒投影面积多次观察、多个（1000个）颗粒计数自动化仪器：显微粒度仪一、颗粒大小及其分布5、其它方法X射线衍射峰宽法：晶粒大小小角X射线散射法：散射强度与颗粒大小关系光散射法：如，激光粒度仪电学原理：Coulter仪(电阻原理)催化剂表征与测试硅酸铝裂化催化剂的粒径分布粒径范围,m0~2020~4545~6060~9090质量,%335252512第四节机械性质和热性质一、机械性质催化剂在运输、装填、活化和使用过程中会受到机械应力、碰撞和摩擦，要求具有一定的机械强度。机械性能：（1）压碎强度；（2）磨损率（大颗粒固定床催化剂）；（3）磨耗率（小颗粒流化床催化剂）。催化剂表征与测试1、压碎强度催化剂颗粒强度实验仪轴向压碎强度：10~100kg/cm2径向压碎强度：10~100kg/cm催化剂表征与测试1、压碎强度催化剂颗粒批量压碎实验仪压碎率1％时的最高压力催化剂表征与测试2、磨损率转鼓式磨损率仪内筒转速1000~10000rpm外筒转速30~200rpm规定时间内磨成细粉的质量与样品质量之比％。催化剂表征与测试3、磨耗指数磨耗指数试验仪磨耗指数＝100A/BA－粒径小于规定值(20m)的细粉质量;B－样品质量。催化剂表征与测试二、热性质1、热导率良好的导热性能：保证热量顺畅地传入和传出催化剂床层，从而保证反应床层的温度均匀或温度梯度均匀。对大多数催化剂来说，流体对热导率的附加贡献主要是热转导的贡献，辐射和对流传热可以忽略不计。热导率：一般气体和有机蒸气0.01~0.03;氢气0.18;有机液体是蒸汽的10~100倍，非极性液体0.08~0.20，极性液体高2~3倍。催化剂表征与测试二、热性质2、抗热冲击性能在催化剂制备、使用、再生过程中，温度的剧烈变化使他受到热冲击，从而引起催化剂烧结、失活、颗粒破碎、床层压降升高甚至床层堵塞。热冲击性能评价指标：裂纹的产生：抗热冲击参数R1裂纹扩展：抗热冲击参数Rp催化剂表征与测试第五节本体性质一、组成组成分析：催化剂的元素组成进行定性和定量分析。生产制备过程的控制产品的最终分析使用过程的分析：组分变化和污染物分析污染物：（1）灰尘和外来碎屑；（2）反应物料中带来的毒物，如S、As、Pb和Cl等；（3）金属污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等；（4）结焦和缩聚物。催化剂表征与测试一、组成1、溶液方法“湿法”组成分析：破环性化学分析将催化剂的全部或部分元素组成转化成溶液，然后进行定性和定量分析。通常用浓硫酸、硝酸或盐酸溶解样品，制成水溶液。分析方法：容量法（化学滴定、络合滴定）比色法（分光光度法）原子吸收法（AAS、ICP）电化学法（库仑法、极谱法）催化剂表征与测试一、组成2、光谱方法“干法”组成分析：非破环性分析原子发射光谱X射线荧光分析电子探针分析固体核磁共振波谱分析XPS催化剂表征与测试二、相结构1、X射线衍射方法（XRD）X-RayDiffraction原理：一束平行的波长为的单色X光，照射到两个间距为d的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产生衍射现象。设入射角和反射角为，两个晶面反射的射线干涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg方程2dsin=n每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进行定性分析和定量分析。X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。缺点和不足：检出限高X射线衍射法对化合物的最小检出线为5％。催化剂表征与测试几种氧化铝的X射线衍射图催化剂表征与测试X射线衍射法用于催化剂的分析MCM-41超大孔分子筛XRD分析MCM-41的XRD图SAPO-34的XRD图说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶系，超大孔的孔壁实际上是无定形的，局部原子的排列也类似于无定形的硅铝酸盐。催化剂表征与测试SBA-15的XRD分析SB-15的XRD图a—焙烧前，DMF为溶剂b—焙烧后，DMF为溶剂c—焙烧前，无溶剂d—焙烧后，无溶剂催化剂表征与测试加氢催化剂失活原因的XRD分析再生催化剂的XRD谱图A、B、C—再生剂D—新鲜催化剂说明：再生后出现MoS2的聚集相X射线衍射法用于催化剂的分析2、热分析2、热分析(ThermalAnalysis)原理：在程序升温的过程中测定样品的性质随温度的变化，从而获取样品晶相和结构变化的信息。（1）差热分析（DTA）和扫描量热分析（DSC）DTA－differentialthermalanalysisDSC－differentialscanningcalorimetry原理：在按一定的速率加热和冷却的过程中，测量试样和参比物之间的温度差（或热量差）。任何伴有放热或吸热的转变或化学反应都可以导致温差或热量差。由此可以获得有关相变、晶相转变、固相反应、分解反应、氧化或还原等方面的信息。催化剂表征与测试Ni(OH)2分解的差热分析图催化剂表征与测试2、热分析（2）热重分析（TGA）TGA－thermalgravityanalysis原理：测量试样在程序升温过程中质量的变化。任何伴有质量变化的转变或化学反应都可以用热重分析。由此可以获得有关结晶水、固相反应、分解反应、固气反应、氧化或还原等方面的信息。例如：热分析可以获得Ni(OH)2的热分解温度、失水量、失水时的反应热、失水后的化学式等。此外，在氢气气氛中还可以进行程序升温还原（TPR)，得到还原信息。如：还原温度，还原程度，难易等。也可用于吡啶或喹啉的程序升温脱附（TPD），测定表面酸性。催化剂表征与测试Ni(OH)2分解的热重分析图催化剂表征与测试图1乙酰丙酮钯(1.8mg)在空气及氩气中的TG-DTA曲线H2氛围第六节表面性质一、组成电子能谱方法：通过分析原子的电子结构来鉴定固体表面的原子组成和价态。电子能谱：