酒类的掺伪检测及其方法

酒类的掺伪检验[学习要求]要求了解白酒、黄酒、啤酒、果酒等的质量标准，掌握其掺伪产品的鉴别检验。如用工业酒精配制白酒的检验，熟、鲜啤酒的鉴别，啤酒中亚硝胺的测定。第一节酒的分类和质量标准一、酒的分类(一)根据酿造方法分类如下：1.蒸馏酒原料发酵后，用蒸馏法制成的酒。这种酒度数较高，刺激性较强，如中国白酒、白兰地酒、威士忌酒等。2.发酵酒(酿造酒)原料发酵后直接提取或压榨而得的酒。这类酒度数较低，含固形物较低。如啤酒、葡萄酒、黄酒、清酒、果酒等。3.配制酒(再制酒)用白酒与一定比例的糖、香料、药材等配制而成的酒。如竹叶青、五加皮、味美思等。(二)根据酒精含量分高度酒（酒度大于40°）中度酒（酒度在20°～40°）低度酒（酒度小于20°）(三)商业上根据传统分类白酒、黄酒、啤酒、葡萄酒、果酒、药酒。(四)中国的白酒：以淀粉质原料或含糖质原料，以中国酒曲为糖化酵剂，经固态或半固态发酵，再经蒸馏提高酒度而制成的含酒精饮料。二、白酒的分类和质量标准（一）白酒的分类白酒按香气特点,可分为五种香型1.浓香型：窖香浓郁，香味协调，尾味余长。即以浓香甘爽为特点，以乙酯为主体香。以沪州老窖特曲和五粮液为代表。2.清香型：以清香纯正为特点，酸甜柔和，诸味协调。乙酸乙酯与适量的乳酸乙酯形成主体香，以汾酒为代表。3.酱香型白酒：酱香突出，酒味丰满醇厚，幽雅细腻，回味悠久，空杯留香。茅台酒、四川郎酒。4.米香型：以米香清雅，入口柔绵，回味怡畅。主体芳香成分是乳酸乙酯，其次是乙酸乙酯及其它高级醇。以桂林三花酒为代表。5.复香型：是指具有两种以上香型酒混合香气的白酒，包括兼香型（浓香型与酱香型兼而有之）、芝麻香型、豉香型等。特点是芳香幽雅，又有浓香型的浓郁窖香。以董酒、西凤酒为代表。新标准把复香型分若干类。（二）白酒的质量标准1.感官指标：色泽与透明度、滋味和气味等2.理化指标：白酒的理化指标与其它蒸馏酒和配制酒相同，有害物质包括甲醇、杂醇油、氰化物、铅、锰等五项。（1）甲醇甲醇主要来源于含有果胶物质较多的原料。在发酵过程中，果胶水解，产生甲醇。甲醇是无色液体，有刺鼻的气味，能溶解于酒精和水。（2）杂醇油杂醇油是一种高级醇的混合物。所谓高级醇，是指分子量比较大的醇类，也就是碳原子多于酒精的醇类。由于高级醇呈油状，所以称它为杂醇油。杂醇油的产生：酿酒原料中的蛋白质经水解生成氨基酸；氨基酸在酵母分泌的脱羧酶和脱氨基酶的作用下，就生成了相应的杂醇油。（3）氰化物氰化物主要来源于酿酒的原料，如用木薯或代用品酿酒，由于原料中含有苦杏仁甙，苦杏仁甙经水解就产生有剧毒的氰化物，它能使饮者呕吐、腹泄、气促、呼吸困难、全身抽搐、昏迷及死亡。国家卫生标准规定，以木薯为原料者（以HCN计）≤5毫克/升，以代用品为原料者≤2毫克/升。（4）铅酒中的铅，主要来自酿酒的器具，为酿酒器具中的锡含铅量太高所致。白酒中的酸与酿酒容器中的铅相结合所生成的铅盐，就溶在白酒中。铅是一种毒性很强的金属，人体吃进0.04克，就会引起急性中毒，食入20克，就会死亡。国标规定白酒中铅含量≤1mg/L。（5）锰酒中的锰主要是在酿造过程中，使用高锰酸钾处理酒中杂色及异味时残留下来的。锰也是一种毒性很强的金属，会使饮者头痛、头晕、失眠、乏力、记忆力降低、性功能减退、四肢酸痛、易兴奋等。国家卫生标准规定，以Mn计≤2毫克/升。三、发酵酒的理化指标（卫生指标）含有二氧化硫残留量、甲醛、铅、展青霉素等四项。啤酒：甲醛、铅果酒、葡萄酒：展青霉素、二氧化硫、铅黄酒：铅二氧化硫二氧化硫主要是在酿造葡萄酒、果酒过程中为使醅液起到杀菌、澄清、溶解、增酸和抗氧作用而添加进去的。二氧化硫大部分在酿造过程中能消耗掉，只残留极少一部分。二氧化硫是有毒的无色气体，具有窒息性气味，使人呼吸困难，毒害肺部器官。国家卫生标准规定，以游离SO2计≤0.05克/千克。甲醛：在糖化过程添加，提高啤酒稳定性，降低啤酒色度。但对人体健康带来危害。国标规定甲醛残留量2mg/L第二节白酒的掺伪检测一、白酒的组成白酒是个多组分分散系，主要成分是水、乙醇，二者含量之和占白酒组成的98%，其余2%为微量成分。微量成分（风味成分）：高级醇类、酚类、羧酸酯、羰基化合物、有机酸、杂环化合物等高级醇类：酯：酸=1.5：2：11.乙醇：乙醇是白酒中含量最高的成分，微呈甜味，乙醇含量愈高，酒性也愈烈，对人的危害也较大。2.酯类：包括乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸戊酯等，主要关系到白酒的香气，己酸乙酯为浓香型白酒主体的复合香气，清香型白酒以乙酸乙酯为主体香气。3.酸类：包括挥发酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等，不挥发酸乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、琥珀酸等。其中乳酸较柔和，形成白酒的优良风味。红色标示指白酒中四大酯和四大酸。4.醛类：乙醛含量一般20mg/100mL，过高则有强烈的刺激味和辛辣味。在蒸酒时，酒头含量最多，经过贮存，会逐渐挥发一些。人们经常喝乙醛含量高的酒，容易产生酒瘾。乙醛毒性相当于乙醇的83倍。因此，它在白酒中的含量必须是非常微小的。5.多元醇：包括甘油、2，3-丁二醇、戊五醇（阿拉伯糖醇）、环已六醇、甘露醇等，呈甜味，形成白酒醇厚的风味。6.固形物：清香型浓香型米香型的酒精含量为50~59%(体积分数），固形物含量国家标准为0.4g/L。7.杂醇油：杂醇油是高级醇的混合物，在液体里呈油状，包括异戊醇、丁醇、异丁醇等。杂醇油含量多少及各醇之间的比例对白酒风味很有影响，适量杂醇油有芳香味道，过量有苦涩味道，也是有害成分。国家标准为0.02g/L。二、白酒的掺伪检测一般有白酒掺糖、掺水、掺敌敌畏、乐果等。假酒一般分五大类。1.假冒酒：质量一般的普通白酒勾兑的，品尝便知不是名优酒。占假酒比例60％。2.侵权酒、冒名酒：用质量较好的优质酒假冒名优酒，测其主体香型物质。3.勾兑酒调制酒：用食用酒精加香精兑制仿冒名优酒。检测主体香型物质和感官品评判断。4.毒酒：使用毒性较大的工业酒精，甚至用甲醇加水来兑制假白酒。进行有毒物质化学检验。5.病酒：按规定的原料及技术生产的白酒，由于实际操作和工艺条件的掌握，乃至产品包装后的管理上出现了偏差和问题，使产品质量存在某些缺陷而不合格的酒。病酒有以下几种形式（1）酒中有乳白色沉淀物：亚油酸乙酯、油酸乙酯、棕榈酸乙酯等酯类过饱和现象所析出的白色结晶，并非变质，可以食用，放在60度热水中可溶解消失。（2）酒中带苦：来源于杂醇类。原料霉变，单宁成分过多；霉菌感染；酵池温度高，发酵不正常；水质不洁，含碱性物质超标。（3）白酒中带辛辣味：含醛类量超标。蒸馏分段摘酒的温度偏高造成的；冬天入池温度过低，发酵不完全时，含醛量会增高。另外，蒸酒时“缓汽蒸酒、掐头去尾”，也能降低醛的含量，提高酒的质量。填充料的清蒸和新酒贮存一段时间，均会减少辣味。（4）酒中带有异臭味：原料发霉、变质、不净或发酵温度过高、杂菌感染等原因所致。可用高锰酸钾处理后过滤使用。三、白酒的掺伪检验技术(一）白酒中掺入工业酒精的检验检验对象：甲醇1.甲醇中毒案件1996年6月至7月，云南省曲靖地区发生了解放以来最严重的制售假散装白酒导致恶性甲醇中毒的事件，中毒人数高达192人，其中死亡35人，给人民群众的生命健康和财产造成了巨大损失。1998年春节前，山西省朔州地区发生了一起非法用工业酒精勾兑散装白酒，造成数百人中毒的恶性事件，死亡30人，并有数人因甲醇中毒造成双目失明，失去生活自理和劳动能力。2001年8月21日，欧洲的波兰西波莫瑞省也发生了一起饮用廉价白酒而导致的甲醇中毒事件，造成3人死亡，5人生命垂危。2009年3月23日以来，湖北省五峰土家族自治县接连发生了多起饮用散装白酒引发的中毒事件，先后导致4人死亡，19人入院救治。经进一步清查，核实未销出库存假酒2966公斤，追回已销假酒3350多公斤，还有170多公斤正在追缴中。检测结果显示，王长兵生产的白酒甲醇含量都严重超标，多数产品超标在500倍左右，最多的一个样品甲醇含量达到238.10g/L，超过国家标准要求的595倍。检测人员对王长兵生产散装白酒的所谓原料酒精也进行了检测，结果更加出人意料。食用酒精按照国家标准要求是甲醇含量小于0.015g/100mL，测出来的结果却是82.9g/100mL，超标5千5百多倍，据检测，该工业酒精的乙醇的峰是非常非常低，基本上是甲醇的峰，然后根据乙醇的峰，基本上接近没有，就能判断(假酒)使用的食用酒精，实际上就是工业甲醇。也就是说，王长兵用来勾兑散装白酒的原料根本就不是食用酒精，而是浓度高达80%的工业甲醇。甲醇，别名木醇或木精，分子式CH3OH，为无色、透明、有高挥发性的易燃液体，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮等许多其他有机溶剂相混溶。它是重要的化工原料之一，主要用于制造和合成各种有机化学品。2.甲醇的毒性作用（1）对神经系统有麻醉作用，特别是视神经；（2）甲醇经脱氢酶作用，代谢转化为甲醛、甲酸，抑制某些氧化酶系统，致需氧代谢障碍，体内乳酸及其他有机酸积聚，引起酸中毒；（3）由于甲醇及其代谢物甲醛、甲酸在眼房水和眼组织内含量较高，致视网膜代谢障碍；甲醛能抑制视网膜的氧化磷酸化过程，使膜内不能合成ATP，细胞发生变性，最后引起视神经萎缩。3.甲醇的中毒表现：由甲醇进入体内的量而定（1）轻者：头痛、眩晕、呕吐等现象，5～10mL（2）中度：腹痛、视神经障碍、视网膜水肿、失明，15mL，或2天内分次口服累计达124～164mL可致失明；（3）重度：出现酸中毒，视神经系统症状和休克、呼吸中枢麻痹，死亡，一次口服30mL以上即可致死。4.白酒中甲醇的限量：饮料酒（包含各种蒸馏酒及发酵酒）都含有极微量的甲醇，白酒自然也不例外。国家标准规定：以谷类为原料的白酒中甲醇含量不得超过0.04g／100mL（折成酒度为60度计，下同），以薯干及代用品为原料的白酒中甲醇含量不得超过0.12g／100mL。只要按正常酿造工艺组织生产，即使是普通白酒，甲醇含量也不至于超过这一限量标准。5.检测方法（1）用分光光度计测定品红－亚硫酸比色法原理：甲醇在磷酸溶液中，被高锰酸钾氧化为甲醛，过量的高锰酸钾被草酸还原。再与无色的亚硫酸品红作用生成蓝紫色醌型结构的化合物，在590nm测定吸光度，与标准系列比较定量。最低检测限为0.02g/100mL试剂：高锰酸钾－磷酸溶液称取3g高锰酸钾，加入15mL85％磷酸溶液及70mL水的混合液中，待高锰酸钾溶解后用水定容至100mL。贮于棕色瓶中备用。草酸－硫酸溶液称取5g无水草酸或7g含2个结晶水的草酸，溶于1：1冷硫酸中，并用1：1冷硫酸定容至100mL。混匀后，贮于棕色瓶中备用。品红亚硫酸溶液称取0.lg研细的碱性品红，分次加水（80℃）共60mL，边加水边研磨使其溶解，待其充分溶解后滤于100mL容量瓶中，冷却后加10mL（10％）亚硫酸钠溶液，lmL盐酸，再加水至刻度，充分混匀，放置过夜。如溶液有颜色，可加少量活性炭搅拌后过滤，贮于棕色瓶中，置暗处保存。溶液呈红色时应弃去重新配制。甲醇标准溶液准确称取1.000g甲醇（相当于1.27mL）置于预先装有少量蒸馏水的100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于10mg甲醇，置低温保存。甲醇标淮使用液吸取10.0mL甲醇标准溶液置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于1mg甲醇。无甲醇无甲醛的乙醇制备：取300mL无水乙醇，加高锰酸钾少许，振摇后放置24小时，蒸馏，最初和最后的1／10蒸馏液弃去，收集中间的蒸馏部分即可。.10％亚硫酸钠溶液操作方法1）根据待测白酒中含乙醇多少适当取样（含乙醇30％取1.0mL；40％取0.8mL；50％取0.6mL；60％取0.5mL）于25mL具塞比色管中。2）精确吸取0.0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mL甲醇标准应用液（相当于0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg甲醇）分别置于25ml具塞比色管中，各加入0.3mL无甲醇无甲醛的乙醇。3）于样品管及标准管中各加水至5mL，混匀，各管加入2mL高锰酸钾