石油烃类裂解技术发展

石油烃类裂解技术发展摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。关键词烃类裂解技术发展引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。一、早期的蒸汽裂解工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值.随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降低,丙烯,碳四,芳烃(BTX)收率相应增大,副产品回收利用的份额随原料的重质化而越来越大。二、发展的蓄热炉裂解在20世纪60年代前，根据当时的技术基础,研究和实践了一些生产乙烯,丙烯的方法.主要有蓄热炉裂解,基于催化裂化技术的流动床裂解(TPC法,Lurgi—Ruhrgas沙子炉法,BASF流动床法,K—K法以及S&W公司的Qc反应系统),高温水蒸汽裂解等.这些裂解技术由于能耗高,乙烯,丙烯收率低以及存在污染,随着裂解技术的发展,目前均已被淘汰.蓄热炉裂解是指用填有固体载热体的炉子裂解烃类以制取乙烯（或乙炔）的一种烃类裂解方法。载热体为热容量较高的耐火材料，裂解原料通过载热体获取所需热量而进行裂解反应。在反应过程中载热体温度逐渐降低到一定程度后，即停止裂解，通入空气及燃料油进行烧焦（烧除积炭）和升温，使载热体重新蓄够热量备用，因此，它是加热烧焦和裂解交替进行的一种间歇式操作工艺；可应用残炭值很高的重质烃（如原油），甚至渣油作为裂解原料。蓄热炉裂解法自问世至今，已出现多种工艺。早期的是伍尔夫法，由20世纪30年代初，美国伍尔夫公司首先开发并用于生产乙炔。60年代中期，美国联合碳化物公司成功地改进了伍尔夫炉，以轻质馏分油为原料在1100～1300°C下进行裂解，同时生产乙烯和乙炔。伍尔夫法采用双炉操作，每一个循环分四个阶段共计4min，其中反应占2min。联邦德国曾用此法建立过大型工业生产装置，规模(kt)为年产乙烯140，乙炔70，苯120。其后有派赛法，为澳大利亚石油与化学公司所开发。它是利用两个蓄热炉交替操作，每个周期4min，其中裂解为1¼min。以印尼渣油为原料在1200°C的载热体上进行裂解,所得主要产品的产率(％)为乙烯20、丙烯7、丁二烯2、苯7、甲苯3、二甲苯1。该公司建有年产30kt乙烯和17kt芳烃的生产装置。60年代初中国所开发的筒形蓄热炉裂解法，适合于小型石油化工企业。根据炉筒的数量可分为单筒、双筒和三筒等三种。按照燃烧气和裂解气的流向可分为顺流和逆流两类。其中应用最多的是双筒双向逆流式。这种炉子由适合于小型石油化工企业。根据炉筒的数量可分为单筒、双筒和三筒等三种。按照燃烧气和裂解气的流向可分为顺流和逆流两类。其中应用最多的是双筒双向逆流式。这种炉子由两个烟囱和两个裂解炉组成，周期性地间歇操作。每一生产周期约16～20min，共分12个阶段，6阶段为半周期，前、后半周期操作相同，但前半个周期和后半个周期中各个相应阶段的气体（燃烧气或裂解气）流向都相反。典型的规模为年处理渣油7.2kt；炉子外径3m，内径2.4m,高8m，内充填高度2.5m的六孔格子砖作为载热体，砖的尺寸为29×12×15cm。渣油和燃料油先预热到约80°C后由炉顶部雾化喷入载热体蓄热层经加热烧焦后，上部温度为800～950°C,中部为800～850°C，下部为500～600°C，操作压力为6～8kPa（表压）。以渣油为裂解原料时主要产品（质量％，对裂解原料及燃料油）的产率为乙烯19.1、丙烯9.4。蓄热炉裂解法的最突出优点是可以使用廉价的重质油，如减压渣油作为裂解原料，设备简单，不需使用高级耐热合金钢。但由于热效率差，操作间歇，环境污染较严重，因此在大型石油化工生产中没有得到应用。三、发展的流化床裂解基于催化裂化技术的流动床裂解(TPC法,Lurgi—Ruhrgas沙子炉法,BASF流动床法,K—K法以及S&W公司的Qc反应系统)，在20世纪60年代前，根据当时的技术基础，研究出来。由于能耗高,乙烯,丙烯收率低以及存在污染,随着裂解技术的发展,目前已被淘汰.但是40年代石油催化裂化为代表的流化反应技术开拓了现代流化反应技术，现如今，流化床反应器已在化工、石油、冶金等部门得到广泛应用。流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应过程或液固相反应过程的反应器。循环流化床燃烧（CFBC）系指小颗粒的煤与空气在炉膛内处于沸腾状态下，即高速气流与所携带的稠密悬浮煤颗粒充分接触燃烧。流化床锅炉脱硫是一种炉内燃烧脱硫工艺，以石灰石为脱硫吸收剂，燃煤和石灰石自锅炉燃烧室下部送入，一次风从布风板下部送入，二次风从燃烧室中部送入。石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳。气流使燃煤、石灰颗粒在燃烧室内强烈扰动形成流化床，燃煤烟气中的SO2与氧化钙接触发生化学反应被脱除。为了提高吸收剂的利用率，将未反应的氧化钙、脱硫产物及飞灰送回燃烧室参与循环利用。钙硫比达到2～2．5左右时，脱硫率可达90%以上。一次风是经空气预热器加热过的热空气，主要作用是流化炉内物料，同时提供炉膛下部密相区燃料燃烧所需要的氧量。一次风由一次风机供给，经布风板下一次风室通过布风板和风帽进入炉膛。二次风除了补充炉内燃料燃烧所需要的氧气并加强物料的掺混外，还能适当调整炉内温度场的分布，起到防止局部烟气温度过高、降低NOX排放量的作用，二次风一般由二次风机供给，有的锅炉一、二次风机共用。近年来，细颗粒和高气速的湍流流化床及高速流化床均已有工业应用。在气速高于颗粒夹带速度的条件下，通过固体的循环以维持床层，由于强化了气固两相间的接触，特别有利于相际传质阻力居重要地位的情况。目前，有生物质流化床热裂解的研究。四、兴起的管式炉裂解在20世纪60年代前，根据当时的技术基础,研究和实践了一些生产乙烯,丙烯的方法.主要有蓄热炉裂解,基于催化裂化技术的流动床裂解(TPC法,Lurgi—Ruhrgas沙子炉法,BASF流动床法,K—K法以及S&W公司的Qc反应系统),高温水蒸汽裂解等.这些裂解技术由于能耗高,乙烯,丙烯收率低以及存在污染,随着裂解技术的发展,目前均已被淘汰.由于以上裂解方法存在上述缺点,因此国外公司开始了管式炉蒸汽裂解技术的研究,在这方面的代表有美国IAlnllnus公司,S&W公司,德国Linde公司,荷兰KTI公司(现被法国德西尼布公司收购）Lummus公司于1964年开发出了SRT一工型炉,首次将辐射炉管垂直布置,双面辐射.之后S&W公司,Linde公司,KTI公司等在60年代后期相继开发了自己的裂解技术.管式炉裂解是石油烃通过管式裂解炉进行高温裂解反应以制取乙烯的过程。它是现代大型乙烯生产装置普遍采用的一种烃类裂解方法。以间壁加热方式为烃类裂解提供热量.通常,首先在对流段中将管内的烃和水蒸气混合物预热至”开始”裂解的温度,再将烃/水蒸气混合物送到高温辐射炉管继续升温,以进行裂解。早期的管式裂解炉均为水平排列辐射管的箱式炉,其辐射炉管水平贴壁排列在辐射室内.由于辐射炉管支架在辐射室内的耐热程度限制了炉温的提高,因而所能达到的裂解温度相对较低,故只能维持较长的停留时间,这就使裂解产品收率难以改善,而且,由于停留时间长,副反应多,结焦量大,因而难于适应重质原料油的裂解.Lummus公司在60年代初期开发了新型的垂直悬吊式立管裂解炉,其管吊架与裂解炉辐射高温区隔开自由悬挂,不受自重的弯曲应力及管架的约束.这就使管式炉的裂解温度可以大幅度提高,相应也使停留时间可以缩短.改善了裂解产品收率,增强了裂解原料的适应性,使管式炉裂解法不仅适用于轻烃和石脑油裂解,而且可以适用于煤油,轻柴油,重柴油等重质原料油的裂解.立管式裂解炉在60年代开发成功时,其反应停留时间缩短至0.60.7s.70年代通过改进炉管结构(主要是缩小管径,缩短炉管长度)将停留时间缩短至0.3—0.4s.80年代经进一步改进炉管结构,停留时间已经可以缩短到0.1s以下,即所谓”毫秒裂解炉’’.与”常规”裂解炉相比,对相同裂解原料而言,在相同裂解深度下,毫秒裂解炉所需裂解温度要求更高,所得烃收率也有明显改善,但清焦周期缩短.”常规”裂解炉在裂解馏分油(石脑油或轻柴油)时,一般将清焦周期维持在4560天,而毫秒炉一般为78天,只是在降低裂解深度时,可能将清焦周期维持在l2一l5天.清焦周期过短,既影响生产操作的稳定性,也可能影响到生产能力的发挥.试验表明,当停留时间低于0.2s后,烃分压对裂解选择性的影响比停留时间影响更敏感.正是如此,目前大多数专利技术所有者均主张将裂解反应停留时控制在0.2s.管式炉裂解生产乙烯的工艺已有60多年的历史。管式裂解炉是其核心设备。为了满足烃类裂解反应的高温、短停留时间和低烃分压的要求，以及提高加热炉的热强度和热效率，炉子和裂解炉管的结构经历了不断的改进。新型的管式裂解炉的热强度可达290～375MJ/（m2·h），热效率已可达92％～93％,停留时间可低于0.1s,管式炉出口温度可到900℃，从而提高了乙烯的产率。其工艺流程可分为裂解和急冷-分馏两部分。裂解原料经预热后，与过热蒸汽（或称稀释蒸汽）按一定比例（视原料不同而异）混合，经管式炉对流段加热到500～600℃后进入辐射室