催化重整工艺原理培训

2/16/20201催化重整工艺原理2/16/20202第一节概述一、催化重整在石油加工中的地位“重整”是指烃类分子重排成新的分子结构。在有催化剂作用下的条件下对汽油馏分进行重整叫做催化重整。采用铂催化的通常叫铂重整；采用铂铼催化剂或多金属催化剂的通常叫铂铼重整或多金属重整。2/16/20203在催化重整过程中主要的化学反应是芳构化反应，因此在重整生成油中，苯、甲苯、二甲苯及较大分子的芳烃含量很高。同时由于重整中的脱氢反应，该工艺过程还副产纯度很高的氢气（含氢75~95%，是炼油厂廉价氢气的重要来源。催化重整不仅是生产优质发动机燃料的重要手段，而且是重要的化工原料，即芳烃的重要来源。因此，催化重整在炼油和化工生产中占有十分重要的地位。2/16/20204二、催化重整的工艺流程催化重整过程可以用于生产高辛烷值汽油，也可以用于生产芳烃。生产目的不同，流程也不相同。用于生产高辛烷值汽油时，流程包括原料预处理和重整反应两大部分。用于生产芳烃时，流程包括原料预处理、重整反应、芳烃抽提和芳烃精馏四个部分。对于原料预处理和重整两个部分的工艺流程，生产芳烃时和生产汽油时是基本相同的，不同之处：2/16/202051）由于存在裂解反应，重整生成油中含有少量烯烃，在芳烃抽提时烯烃会混入芳烃影响芳烃纯度。因此，生产芳烃时还要增加后加氢流程是这些烯烃饱和。2）分离出富氢气体后的重整生成油进入脱戊烷塔，塔顶分出≦C5的轻组分，塔底为脱戊烷油。2/16/20206第二节原料预处理目的：切取符合要求的馏分和脱除对催化剂有害的杂质和水分。一、预分馏主要作用是切合出符合馏程要求的原料。生产高辛烷值汽油时切割出80~180℃馏分；生产C6~C8芳烃时，适宜的馏程是60~145℃。主要设备是一具浮阀塔。2/16/20207二、预脱砷重整原料中要求砷含量1ppb。若从常压装置来的原料中As100pp则可以不经过预脱砷，直接进行预加氢即可。预脱砷有三种方法，一是吸附脱砷；二是化学氧化脱砷；三是加氢预脱砷。在原料中砷含量较高时，加氢预脱砷具有工艺流程简单、操作费用较低的优点。2/16/20208三、预加氢预加氢的作用是除去原料中的杂质以保护重整催化剂。1、预加氢的化学反应预加氢是在催化剂和氢压的条件下，使原料中的含硫、含氮、含氧等化合物进行加氢分解，生成H2S、NH3和水，然后分离除去。原料中的烯烃生成饱和烃。原料中的含砷、铅等金属的化合物加氢分解出金属，然后吸附在加氢催化剂上，从而防止带到重整催化剂上。2/16/20209脱硫反应RSH+H2→RH+H2SHC—CHHCCH+4H2→C4H10+H2SS脱氧反应OH+H2→+H2O2/16/202010脱氮反应HCHCCH+5H2→C5H12+NH3HCCHN脱卤素反应RCl+H2→RH+HCl烯烃饱和反应C7H14+H2→C7H162/16/202011预加氢是放热反应，通常原料溴价每下降1个单位，放热8.12千焦/公斤进料。硫含量每下降1%放热16.25千焦/公斤进料。预加氢反应中，脱砷和脱硫反应最快，其次为烯烃饱和反应，脱氮反应最慢。因此，在原料含氮量较高时采用较高的反应温度。脱砷反应虽快，但因重整原料油对含砷量要求很苛刻，当预加氢进料含砷量超过100ppb时，即使采用脱砷效率高的钼酸钴催化剂也难以达到要求。2/16/2020122、预加氢催化剂铂重整装置预加氢采用钼酸钴或钼酸镍，由于铂铼等双金属及多金属重整重整操作压力较低，我国又发展了适应较低压力的钴钼镍预加氢催化剂。在反应过程中，催化剂因表面上逐渐积炭及受有害杂质的影响活性逐渐下降。活性的下降首先表现在脱氮性能的降低，其次是烯烃饱和，最后是脱硫活性的降低。2/16/202013预加氢催化剂失活后，可用空气-水蒸气或空气-惰性气再生。3、预加氢反应的影响因素和操作条件影响预加氢的因素，除原料油的性质和催化剂的活性外，主要有温度、压力、空速及氢油比等。1）温度提高温度可使反应速度加快，使精制油中杂质含量下降。但温度过高会促进裂化反应而使液体产物收率下降。因此，一般在用钼酸钴时，反应温度为320~370℃，在用钼酸镍时为280~320℃，在用钴钼镍时约为325℃。2/16/2020142）压力提高压力可以促进加氢反应，有利于脱除杂质，尤其是脱氮，增加精制深度，减少催化剂上积炭，延长催化剂寿命。但是预加氢所用的氢气来源于重整部分，反应压力受重整压力限制而不能提高。在铂重整中预加氢压力一般为2.0~2.5MPa，而在铂铼重整中则为1.6MPa左右。2/16/2020153）空速降低空速意味着增加原料油与催化剂的接触时间，可使加氢精制深度增加，精制油杂质含量下降。但过低的空速不仅使装置处理能力下降，而且由于裂化反应增加而使液体收率下降，积炭增加，缩短催化剂寿命。空速的选择一般取决于催化剂的活性，通常选取3~5m3/m3cat.hr。用钴钼镍催化剂时空速一般为2.2~2.6h-1。2/16/2020164）氢油比氢油比是指进入反应器的氢气流量与原料流量之比。若氢气流量和原料流量都以体积单位计算，称氢油体积比；若以摩尔流量计算，称作汽油摩尔比。氢气流量（Nm3/h)氢油比（体积）=原料油流量（m3/h)2/16/202017氢气流量（kmol/h)氢油比（摩尔）=原料油流量（kmol/h)计算氢油比时，氢气流量通常是指富氢气体（其中包含少量的小分子烃）在0℃，1大气压下的体积流量，而原料油则是指20℃时的液体体积流量。计算氢油摩尔比时，氢气流量通常指纯氢的流量。提高氢油比也就是提高了氢分压，有利于加氢反应而抑制催化剂上积炭，也有利导出反应热；但在处理量不变的条件下，提高氢油比意味着缩短了反应时间，对反应不利。工业上预加氢用的氢气来自重整部分，受其限制，一般为80~160Nm3/m3oil。2/16/202018四、重整原料的脱水及脱硫有预加氢反应期出来的油-气混合物经过冷却后在高压分离其中进行气液分离，由于相平衡的关系，分离出的液体中溶解有NH3、H2S、H2O等杂质。为保护重整催化剂，必须除去这些杂质。铂重整采用气提的方法来分离上述杂质。铂铼等双金属或多金属重整要求含水量5ppm，含硫1ppm，气提方法无法达到要求，因此采用蒸馏方法脱除。经过蒸馏处理的原料仍然不能达到进料要求时，需要用固定床ZnO脱硫剂深脱。主要反应如下：2/16/202019RSH+ZnO→ROH+ZnSRSH+ZnO→RH+H2O+ZnSH2S+ZnO→H2O+ZnS这些反应属于化学吸附，是不可逆的，因此脱硫过程可以进行得十分完全。铂铼重整进料中杂质要求：砷1ppb铅5ppb铜10ppb氮1ppm硫1ppm水5ppm2/16/202020第四节催化重整的化学反应一、催化重整的化学反应在催化重整中主要发生以下五种反应：1、六员环烷的脱氢反应+3H2CH3CH3+3H22/16/2020212、五员环烷的异构脱氢反应CH3+3H2C2H5CH3+3H23、烷烃的环化脱氢反应C6H14+4H2C7H16CH3+4H22/16/2020224、异构化反应nC7H16iC7H165、加氢裂化反应nC8H18C4H10+C4H8除以上五种反应外，还有烯烃的饱和以及生焦反应等。2/16/202023讨论：第1、2、3种反应的速率差别很大——六员环烷的脱氢反应进行得很快，一般能达到化学平衡。五员环烷的异构脱氢反应比六员环烷脱氢反应慢得多，只能部分转变为芳烃。异构化反应对五员环烷异构脱氢反应以及生成芳烃具有重要意义，烷烃的异构化虽然不直接产生芳烃，但可以提高辛烷值。2/16/202024烷烃转化成芳烃的转化率很小。加氢裂化生成焦小分子的烃类，在重整条件下的加氢裂化反应还包含有以后化反应，因此加氢裂化反应也有利于辛烷值的提高。通过烷烃的脱氢环化可以得到很高的辛烷值，而加氢裂化反应则要在大大降低汽油产率的情况下才能得到较高的辛烷值。2/16/202025二、催化重整的主要操作因素对于催化重整过程，除了催化剂的性能以外，主要影响因素是温度、压力、空速和氢油比。1、反应温度从动力学角度看，提高温度有利于提高反应速度；从热力学角度看，提高反应温度可能有利，也可能不利，取决于反应是吸热反应还是放热反应。2/16/202026催化重整的主要反应如环烷的脱氢和烷烃的环化脱氢都是吸热反应，所以提高温度能促进反应进行。但工业生产中温度受到以下几个方面的限制：1）设备材质；2）催化剂的耐热稳定性3）非理想的副反应因此催化重整的反应温度的确定要综合考虑各方面的因素。2/16/202027工业中，催化重整一般采用多段绝热式反应器，这就提出了一个反应入口温度分布的问题。由于环烷脱氢反应很容易进行，该反应主要在前面的反应器内完成，而反应速度较低的加氢裂化和环化脱氢反应则延续到后面的反应器。严格讲，应当按照各反应器的反应情况分别采用不同的反应条件。反应器入口温度可以采用温度递减或递增两种方案，增减幅度一般为1~3℃。过去一般采用递减的方案，近年来改为递增的方案。2/16/202028重整反应一般是3~4个串联，而且催化剂的床层温度是变化的，所以常用加权平均温度来表示反应温度。它又分为加权平均入口温度和加权平均床层温度两种表示方法。加权平均入口温度=C1T1入+C2T2入+C3T3入（T1入+T1出）（T2入+T2出）（T3入+T3出）加权平均床层温度=C1+C2+C3222式中：C1、C2、C3表示第1、2、3反应器内催化剂装填量占催化剂总量的分率。T1入、T2入、T3入表示各反应器入口温度T1出、T2出、T3出表示各反应器出口温度2/16/202029床层温度变化不是线性的，严格来讲，平均床层温度不应该是由出入温度的算术平均值而应是积分平均值，但后者不能方便求得，所以一般不用。在反应过程中催化剂会因积炭而逐渐失活，为了维持足够的反应温度，反应温度应随着催化剂火星的逐渐下降而逐步提高。2/16/2020302、反应压力提高反应压力对生成芳烃的环烷脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，却有利于加氢裂化反应。因此，希望采用较低的压力，但压力太低时催化剂积炭速度也将加快，从而使操作周期缩短。工业上解决矛盾的方法有两种：1）采用较低反应压力，经常再生催化剂；2）采用较高的压力，牺牲一些转化率以延长操作周期。2/16/2020313、空速空速反映了反应时间的长短。对一定的反应器，空速越大，处理能力也越大。能采用多大的空速主要取决于催化剂的活性水平。催化重整中各类反应的反应速度是不一样的，因而改变反应时间对各类反应的影响也不同。延长反应时间对反应速度很快的反应如六员环烷脱氢等意义不大，但对于速度较慢的加氢裂化和烷烃环化脱氢反应，延长反应时间会有较大的影响。2/16/2020324、氢油比使用循环氢的目的是抑制生焦反应、保护催化剂，同时也起到热载体的作用，减小反应床层的温降，提反应器内的平均温度。还可以稀释原料，使原料分布更加均匀。在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂积炭。在氢油比过大时会由于减少了反应时间而降低转化率。对于高稳定性催化剂可采用较小的氢油比；反之则应加大氢油比。重整装置采用的氢油摩尔比一般为5~8。各种反应的特点和各种因素的影响见下表。2/16/202033反应六员环烷脱氢五员环烷异构脱氢烷烃环化脱氢异构化加氢裂化反应特点热效应反应热反应速度控制因素吸热2000~2300最快化学平衡吸热2000~2300很快化学平衡或速度吸热~2500慢反应速度放热很小快反应速度放热~840慢反应速度对产品产率的影响芳烃液体产品C1~C4氢气增加稍减—增加增加稍减—增加增加稍减—增加影响不大影响不大—无关减少减少增加减少对重整汽油性质的影响辛烷值密度蒸汽压增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加减少增加操作因素增大时产生的影响温度压力空速氢油比促进抑制影响不大影响不大促进抑制影响不很大影响不大促进抑制抑制影响不大促进无关抑制无关促进促进抑制促进