长江口九段沙湿地土壤石油类污染评价及其源特征分析

收稿日期：2009-08-19；修订日期：2009-09-24基金项目：国家自然科学基金（80871217）和上海市科委重点科技攻关项目（072312032）作者简介：胡颖慧(1986-)，女，湖北武汉人，硕士研究生，主要从事环境生态学与环境污染与防治研究。E-mail:[e-mail]*通讯作者：Tel：[phone]，E-mail:[e-mail]长江口九段沙湿地土壤石油类污染评价及其源特征分析胡颖慧1，贾建伟1，王磊1*，唐玉姝1，郑广宏1，胡山2，孙瑛2（1.同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化国家重点实验室，上海200092；2.九段沙湿地自然保护区管理署，上海200136）摘要：通过分析九段沙土壤及附近水域石油类物质的时空分布，研究了土壤石油类污染现状及其来源特征。结果表明：九段沙土壤石油类物质以碳原子数小于10的烷烃和芳香烃类为主，有少量烯烃、羧酸及含氧杂环化合物。土壤石油烃类平均含量为23.98mgkg-1，单因子污染指数在0.431~0.525，污染样本超标率为0,目前土壤石油类污染尚处于清洁水平。土壤石油类物质含量沿高程有显著变化，中潮滩最高，光滩最低；其季节性差异显著，表明湿地土壤有外源石油类物质的输入；夏秋两季含量较高，与期间频繁的海上作业及陆源污染相关；经监测，九段沙附近水域石油类污染含量为0.246~0.309mgL-1，其季节差异明显、且涨潮落潮，表明九段沙土壤石油类污染主要来自外围水域，水体石油类物质在湿地有部分沉积。关键词：石油类污染；源特征分析；九段沙湿地中图分类号：X53;X825文献标识码：A文章编号：0456-3945（2011）01-0195-07土壤通报ChineseJournalofSoilScienceVol.42,No.1Feb.,2011第42卷第1期2011年2月盐沼湿地是指受潮汐作用影响的、由有根的挺水维管植物占据的广大咸水或淡咸水淤泥质滩涂[1]，具有物质生产、水体净化和水文与气候调节等重要价值[2]。九段沙是目前长江口最靠外海的、最年轻的一个河口沙洲，是长江口最富变化的原生态盐沼湿地生态系统，对沿海经济带发挥着重要的生态服务功能[3]。随着人类开发地球资源的加剧和海上交通运输业日益发展，海洋溢油事故及大量陆源含油废水排入，海洋正承受着巨大的环境污染危害，石油类物质成为近岸海域主要的污染物之一[4]。石油污染不仅对海洋生物和海洋生态环境造成巨大的影响，石油污染进入湿地土壤后，可能导致盐沼湿地土壤污染比水体更严重，进而造成湿地生态功能退化[5]。九段沙湿地地处长江口，目前对其石油类污染状况的研究还未见有报道。鉴于此，本研究选取九段沙有代表性的湿地土壤及附近水域表层水体为研究对象，阐述石油类物质的分布与迁移规律，采用单因子污染指数和污染样本超标率对九段沙土壤中的石油烃污染状况进行评价，并就导致湿地土壤石油类污染的来源作以分析，研究结果将为保护并防治九段沙湿地及附近水域污染提供参考和决策依据。1研究地区和研究方法1.1研究区概况九段沙位于北纬31°06'20''～31°14'00''，东经121°53'06''～122°04'33''，北临长江口北槽深水航道，东西长约46.3km，南北宽约25.9km,总面积约420km2，属典型盐沼生态系统。亚热带大陆性季风气候，年均气温15.7℃；年均降水量约1143mm，夏季降水量最大，占全年的42.0％。土壤发育时间仅50年左右，成土过程原始，主要发育土壤类型为滨海盐土类和潮土类。九段沙分上沙、中沙和下沙3个主要沙洲，下沙植被沿高程增加依次为盐渍藻类带(光滩)、海三棱藨草带（Scirpusmariqueter）、互花米草带（Spartinaalterniflora)，互花米草/芦苇混合带、芦苇带（Phragmitesaustralis），植被分布符合一定的“高程植物群落”模式[6]。九段沙水域是长江口重要的航道，往来船舶频繁。据估计长江船舶舱底水每年产生的污油约为6万吨，因事故一次性排放的油类最高可达数千吨。根据2007年中国海洋环境质量公报显示，东海海域主要污染物为石油类物质。因此，九段沙湿地在其演替过程中将会受到近海域水体石油类污染的潜在威胁。1.2采样点设置与样品采集九段沙湿地土壤样品采集站位如图1，样区基本参数见表1，在下沙沿潮沟选取有代表性的不同植被类型湿地采集土样。每一类型湿地选取3块样地，样地中心间距50m；每块样地按对角线法采取5个重复样（表层土壤5～20cm），混合后采用四分法分取一个土样。样品风干、研磨、过筛，4℃保存。2008年7月、第42卷土壤通报10月、12月及2009年3月采样四次，分别代表四个季节监测。九段沙附近水域监测站位也如图1所示。采集表层水体，每一监测站点分别采集涨潮及落潮时的瞬时水样，平行样数为3个。图中Sw1位于下沙入口处，沿下沙潮沟深入依次为Sw2、Sw3、Sw4，共同表征九段沙附近水域水质,采集时间与土样相同。1.3分析方法1.3.1石油类物质定性分析采用气相色谱与质谱联用（GC-MS）分析九段沙湿地土壤中石油类物质的组成。（1）样品预处理称50g风干土样，加入石油醚/丙酮（1∶1，V/V）混合液，振荡1h，抽滤。提取液转入预加200ml，2％Na2SO4溶液的500ml分液漏斗中，振荡1min，静置分层，收集石油醚相，水相再用50ml×2石油醚分别萃取两次。将萃取液过无水Na2SO4后收集于烧瓶中，45℃水浴蒸发浓缩至2ml左右，过层析柱净化（从上到装入2cm厚无水Na2SO4，10g硅镁吸附剂，2cm厚无水Na2SO4）用10ml石油醚预淋，再将待净化的石油醚提取液转入层析柱中，用90ml石油醚/乙酸乙脂混合液（95∶5，V/V）淋洗，收集淋出液，浓缩后用石油醚定容，供GC-MS分析。图1九段沙及附近水域采样区分布图Fig.1SamplingsitesinJiuduanshawetland湿地样区SamplingstationS1S2S3S4S5植被类型Vegetationtype盐渍藻类群落（光滩）海三棱藨草群落（Scirpusmariqueter）互花米草群落（Spartinaalterniflora）互花米草/芦苇混合群落芦苇群落（Phragmitesaustralis）位置（°′N，°′E）Location3110.219～3110.236，12157.610～12157.6273110.240～3110.259，12157.779～12157.7843110.562～3110.567，12157.825～12157.8533111.132～3111183,12158.253～12158.3123111.187～3111.193,12158.431～12158.467水域样点WatersiteSw1Sw2Sw3Sw4位置（°′N，°′E）Location3110.135～3110.164，12156.423～12156.4553110.219～3110.236，12157.610～12157.6273110.240～3110.259，12157.779～12157.7843110.562～3110.567，12157.825～12157.853表1采样区的基本状况Table1Thebasicstatusofthesamplingsites（2）GC-MS条件仪器：气相色谱-质谱联用仪（TraceDSQ）；色谱柱为HP-5MS（30m×0.25mm×0.25μm），柱温：50℃（保持2min）～250℃（保持10min）；升温速度：10℃min-1，进样器温度300℃，检测器温度330℃。载气为He，流量为1mlmin-1，质谱检测器:EI源,电子能量70eV，源温250℃，质谱标准库：NIST(nationalinstituteofstandardsandtechnology)库。1.3.2石油烃类定量分析土壤石油烃类：超声-紫外分光光度法[7]；水体石油烃类：正己烷萃取-紫外分光光度法[8]。1.3.3土壤石油类污染评价我国尚未制定土壤石油类污染的标准，以《荷兰环境污染物标准》土壤中石油烃总量参考值（50mgkg-1）为标准[9]，采用单因子污染指数和土壤污染样本超标率对九段沙四个季节土壤石油烃污染状况进行评价。土壤单因子污染指数（Si）：Si=CiCi,0式中：Ci为相应断面第i项污染物的平均检出值；Ci,0为第i项污染物的评价标准值。土壤污染枯本超标率(%)=土壤超标样本总数监测样本总数×1001.4统计方法采用SPSS13.0统计软件对所测数据进行单因素方差分析（ANOVA），LSD多重比较（P=0.05或0.01）分析九段沙土壤石油类物质的时空差异，其中结果中，柱状图上方有相同字母标识说明各样区间无显著差异。1961期胡颖慧等：长江口九段沙湿地土壤石油类污染评价及其源特征分析2结果与讨论2.1九段沙土壤石油类物质时空差异及污染现状2.1.1土壤石油类物质的组成特征九段沙演替过程中形成的不同植被类型湿地土壤中石油类物质GC-MS分析结果如图2所示。可以看出，5个样区色谱图的特征峰基本相同，出峰时间主要集中在4～10min之间。质谱结果显示石油类污染的主要种类包括：直链饱和烷烃、烷基苯、多环芳烃，有少量烯烃、羧酸以及含氧杂环化合物等。可检测到的物质中，以碳原子数小于10的烷烃和芳香烃类物质为主，碳原子数在10～20的物质次之，大于20的物质有2种。各区石油类污染物种类相似，表明九段沙湿地土壤受到了相同污染源的影响。通常石油烃类碳链越长越不容易被微生物降解[10]，从而可以初步推断，九段沙湿地土壤中的石油类物质的生物可降解性相对较好。对于受到一定程度石油类污染的九段沙土壤，可以通过湿地自身的微生物修复功能来降低污染物含量。图2九段沙土壤石油类污染的GC-MS图谱Fig.2GC-MSofpetroleum-contaminatedsoilssamples197第42卷土壤通报2.1.2土壤石油类物质的空间分布九段沙湿地土壤石油类物质空间分布如图3。可知，土壤石油类污染物含量在空间的分布差异性显著（P0.05），中潮滩相对较高，以互花米草区（S3）最为明显（25.17mgkg-1）；盐渍藻类区（S1），即光滩，土壤石油类物质含量最低（23.11mgkg-1）。土壤石油类物质的空间分布，不仅受到外源直接输入的影响，同时也与湿地沉积物胶体的粒径、ζ电位、电泳淌度等性质[11]，植被类型[12]，波浪高度、潮汐作用和海水循环[4]等因素相关。中潮滩S3区土壤受到水体的冲刷作用相对较小，同时也具有较长的渍水时间，因此水体中的石油类物质能较好地滞留。而且该区域互花米草具有发达的根系，对石油类物质有更强的吸附能力，因此才可能使得在S3区出现最高的石油类物质含量。相比之下，虽然S1区土壤最靠近近海域水体，具有最长的渍水时间，但由于其受到了潮汐流巨大的冲刷作用，且无高等植物出现，只有少量硅藻，对石油类物质吸附、截留作用较差，因此在该区域有最低的石油类物质含量是合理的。与此同时，位于高潮滩S5区，尽管其具有茂密的植被和发达的根系，但由于所处高程位置相对较高、且渐已成陆，渍水时间很小，石油类物质尚不足以在该区域明显滞留。2.1.3土壤石油类物质季节变化及污染评价九段沙土壤石油类物质含量的季节变化如图4所示。由图可知，九段沙湿地土壤石油类物质含量季节差异性显著（P0.05），夏季土壤石油类物质含量最高，为26.560mgkg-1，秋季次之，为24.47mgkg-1，春季石油含量最低，21.86mgkg-1。土壤石油类物质的季节性变化也说明了，九段沙湿地土壤石油类污染是有外源输入的。九段沙土壤4个季节石油类污染评价结果见表2。可以看出，检出率为100%，总体检出范围为21.0～25.98mgkg-1，土壤单因子污染指数范围为0.431～0.525，土壤污染样本超标率为0。除S3和S4区是秋季最高之外，S1～S5区均是夏季