阳极电泳漆阴离子丙烯酸树脂合成与应用

地坪网阳极电泳漆阴离子丙烯酸树脂合成与应用王湘晖，谢灵峰，谭征兵(江苏省合成树脂工程技术研究中心，江苏宜兴214258)摘要：合成了用于阳极电泳漆的阴离子丙烯酸树脂，研究了影响树脂电沉积效果和涂膜性能的因素，探讨了涂膜在高温和低温固化的实现途径。关键词：阳极电泳漆；阴离子丙烯酸树脂；涂膜性能；低温固化0.0.0.0.引言电泳漆因其涂膜均匀，施工过程安全，溶剂排放量小，漆膜性能优越，自问世以来就得到了广泛的应用。由于阴极电泳漆能提供比阳极电泳漆更优异的性能，防腐型的阳极电泳漆已逐渐退出了市场。在以外观高装饰性和耐候性为主的电泳漆领域，丙烯酸电泳漆占有绝对的优势；丙烯酸阴极电泳漆的应用领域有一定的局限性(比如某些特殊的颜色)，丙烯酸阳极电泳漆是一个重要的补充。丙烯酸阳极电泳漆已广泛应用于五金、装饰品、办公家具、铝型材以及塑料件真空电镀后上光油等各个领域。本文合成的EA7570阴离子丙烯酸树脂，用于阳极电泳漆，具有优异的电沉积性能，漆膜外观平滑性好，光泽、硬度高，耐溶剂(丁酮)擦拭性优异。1.1.1.1.实验部分1.1原料醇、醚、酯、酮类溶剂：工业级；过氧化物引发剂、(甲基)丙烯酸及其酯类、苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯：均为工业级；二乙醇胺：工业品；氨基树脂：江苏三木公司生产；CYMEL1130：美国氰特公司；脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂：自制；去离子水：自制。1.2合成工艺将溶剂投入装有搅拌、滴液漏斗、分水器、冷凝器和温度计的反应器中，开动搅拌，加热至回流温度(不同的溶剂复配其共沸、回流温度不同)，滴加反应单体和引发剂的混合物，滴加时间3h，滴加完后，保温2h，分3次、每隔1h补加一次余下的引发剂和溶剂的混合物，保温1h后测树脂样品固含量、转化率和黏度，转化率大于98.5%，降温、出料，得到阴离子丙烯酸酯共聚物EA7570。1.3配漆方法及电沉积实验将EA7570阴离子丙烯酸树脂、氨基树脂或封闭型异氰酸酯交联剂、中和剂(50%二乙醇胺水溶液)按一定配比充分搅拌、混合均匀，缓慢加入去离子水，稀释至10%左右(质量分数)，得到阳极电泳清漆槽液，熟化24h后测定pH值和电导率，取裸钢板进行电沉积实验。地坪网结果与讨论2.1树脂合成过程中溶剂和引发剂的选择本文的合成采用单体在溶剂中溶液聚合。丙烯酸及其酯类单体在滴加过程中一般要求在溶剂回流状态下进行，既能使反应在一定的隔氧状态中进行，又可以使反应放热及时移除。本合成采用高低沸点溶剂复配，溶剂共沸点所选择的引发剂半衰期在0.5～1h左右，有效地提高了引发效率，提高了转化率。选择的溶剂有乙二醇丁醚(BCS)、丙二醇甲醚(PM)、正丁醇(NB)、异丙醇(IPA)、甲基乙丁基甲酮(MIBK)、正丁酮(MEK)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)；引发剂有过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二叔丁基(DTBP)。丙烯酸树脂反应过程温度高低，直接决定了树脂相对分子质量的高低。对于电泳漆用的离子型丙烯酸树脂，反应温度太低，树脂相对分子质量高，在一定的电沉积电压下漆膜薄，达到一定的厚度漆液对溶剂的依赖性高，况且提高溶剂含量对提高膜厚是有一定限度的，在实际的槽液长期运行中消耗大、经济性差。阳极电泳的场合中，在保证泳透力、膜厚的情况下，施工电压越低越好，因为电压提高阳极氧化反应加剧、基材(被涂件)溶解增加。相反丙烯酸树脂合成过程反应温度太高，树脂相对分子质量太小，虽然在较低的电压下易获得一定的膜厚，但会导致漆液泳透力下降、电渗变差(电泳后湿膜粘手)、电泳过程迁移率降低。表1为溶剂体系与引发剂的选择。表1溶剂体系与引发剂选择配置一般认为在水溶性涂料体系中，最适用的是亲水性的醇、醚类溶剂；但在电泳漆树脂体系中，适当引入酯、酮类的非水性溶剂，除了可以有效地提高树脂增溶效果、防止混浊外，还能有效降低电泳清漆黏度，降低涂漆阻力，提高泳透力。引发剂的选择在本合成中也极为重要。在保证单体转化率、树脂黏度及电泳效果的前提下，引发剂用量越少越好；引发剂用量过大，树脂成本增加，引发剂残留量大耐久性下降(有些引发剂还影响耐候性)。本文合成中没地坪网有采用常用的二级反应较少的偶氮二异丁腈(AIBN)，这是因反应温度太低，无法得到较高酸值、羟值的高固体分低溶剂含量(高溶剂含量的电泳体系是不稳定的)的丙烯酸树脂。引发剂在电泳漆树脂体系使用，还对漆液参数及电泳效果影响较大，表2为使用不同引发剂(用量及单体配比相同)得到的电泳清漆液的电沉积效果。表2使用不同引发剂的电泳清漆的电沉积效果从表2可以看出，使用夺氢能力弱的DTAP效果最好，电压、膜厚变化均匀，含酰基的BPO相对较差，但叔戊基类引发剂(如DTAP)价格昂贵，相比之下选用烷基或烷基酯类过氧化物引发剂价格适中、电泳效果也较好。2.2树脂酸值对水溶性和电泳效果的影响阳极电泳漆用阴离子丙烯酸树脂配方设计中的酸值对水溶性和电泳效果的影响见表3。地坪网表3阴离子丙烯酸树脂酸值对水溶性和电泳效果的影响阴离子丙烯酸树脂的酸值太低，首先对树脂造成的影响是水溶性差；其次丙烯酸树脂与交联剂(氨基树脂或封闭型异氰酸酯)混合水性化，在电泳过程中的共沉积性较差。加大中和剂(有机胺类)用量，能一定程度地提高丙烯酸树脂的水溶性，但这样会增加中和度(中和剂与树脂中酸的物质的量比)，电泳过程中沉积当量降低，库仑效率下降，成膜性能差。相反酸值太高，树脂亲水性太强，漆液电导率过高，电泳过程副反应增加，电泳性能变差。2.3树脂的羟值对漆膜固化性能的影响本文合成的阴离子丙烯酸树脂是羟基丙烯酸树脂，羟基在高温下与氨基树脂或与解封的异氰酸酯基交联。若羟值太低，则形成的交联涂膜耐擦伤性不好，在有机溶剂(例如丙酮或甲乙酮)中会溶胀；若羟值太高，交联剂用量要加大(如封闭的异氰酸酯)，与丙烯酸树脂阴离子化后电泳过程中共沉积性下降；羟值提高的同时，丙烯酸树脂黏度提高，使涂膜平整性、装饰性下降，涂膜变脆且可挠性下降，甚至可能是高亲水性的。表4为不同羟值的阴离子丙烯酸树脂：氨基树脂(SM5830)=3.5∶1(质量比)得到的漆膜的性能。表4丙烯酸树脂羟值对漆膜硬度和耐甲乙酮擦拭性的影响在丙烯酸树脂与氨基树脂配比一定的情况下，丙烯酸树脂羟值达到临界值后再继续提高羟值，漆膜硬度和耐擦拭性不再有明显的提高。2.4氨基树脂对漆膜固化性能的影响本文选择了甲、丁混醚化的高固体分氨基树脂(固含量≥98%)为交联剂，配比如表5所示。地坪网表5阳极电泳涂料配方阳极电泳槽液技术条件如表6所示，漆膜性能列于表7。表6电泳槽液技术条件表7漆膜性能本文选择过不同种类的氨基树脂作交联剂，其结果如表8。地坪网表8不同种类氨基树脂阳极电泳漆的外观及漆膜性能由此可见，选择合适的氨基树脂，对提高漆膜综合性能是很重要的。2.5EA7570阴离子丙烯酸树脂的低温固化通常对于铝合金、铁等金属制品，电泳漆膜可以允许在170℃条件下固化，但对于塑料电镀件表面和其他不能高温烘烤的被涂物，实现漆膜的低温(≤140℃)固化，显得尤为重要。本文采用了自制的脂肪族封闭型异氰酸酯(用特殊含氮杂环化合物封闭的)交联剂，可以实现异氰酸酯基在低温下离解(脱封)出来与丙烯酸树脂上的羟基交联固化。配比如表9所示。表9低温固化阳极电泳漆配方由于脂肪族异氰酸酯交联剂与EA7570阴离子丙烯酸树脂配伍使用后，电泳清漆液亲水性降低，电泳湿膜电阻较氨基树脂高，槽液技术条件、漆膜性能相应的如表10和表11所示。采用脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂相比氨基树脂SM5830与EA7570阴离子丙烯酸树配套使用，漆膜具有更高的光泽。表10低温固化阳极电泳漆槽液技术条件地坪网表11低温固化阳极电泳漆漆膜性能2.6阴离子丙烯酸树脂玻璃化温度对漆膜厚度及外观和性能的影响丙烯酸树脂玻璃化温度高低，决定了电沉积树脂膜(电泳湿膜)的黏滞性，从而影响获得良好外观电泳漆膜的最高成膜厚度；丙烯酸树脂玻璃化温度越高，阴离子丙烯酸树脂电沉积树脂膜的黏滞性越小，电阻越高，最高成膜厚度越小。反之，丙烯酸树脂玻璃化温度越低，最高成膜厚度越高。丙烯酸树脂玻璃化温度越低，漆膜在固化过程中流动性越好，固化后平滑性越高，但对被涂物的边角覆盖性越差；相反，玻璃化温度越高，漆膜流平性变差。3.3.3.3.结语(1)通过采用丙烯酸及其酯类的单体，选择合适的溶剂、适宜的反应温度和引发剂，制得EA7570阴离子丙烯酸树脂，中和后使丙烯酸树脂阴离子化，可制得丙烯酸阳极电泳漆。BCS对人体有害，今后可选用其他溶剂替代。(2)EA7570阴离子丙烯酸树脂与SM5830氨基树脂或脂肪族封闭型异氰酸酯交联剂配套使用，可获得外观装饰性高、漆膜性能优异的漆膜，并可实现高温170℃和低温140℃的固化，满足不同的使用要求。