19-4 原子结构的量子力学描述

1原子结构的量子力学描述2一、量子力学对氢原子的描述由于氢电子是微观粒子，具有波粒二象性，不能用经典力学的方法描述它。要正确地描述电子在氢原子中的运动，必须采用量子力学的方法。1.氢原子中电子的薛定谔方程氢原子核的质量远大于核外电子的质量，核与电子的平均距离远大于核的线度，可把原子核看成静止的点电荷。选取原子核所在位置为坐标原点，则在氢原子中，电子受到原子核的库仑力场的作用。以无穷远为势能零点，则其势能函数为：rerU024)(3将U的值代入定态薛定谔方程，可得：即：电子势能U具有球对称性，故用球坐标r，，代替x，y，z，其关系式为：,cossinrx,sinsinry,cosrzzyx代入定态薛定谔方程，得：4利用分离变量法，令氢原子中电子的波函数为：有：0)4(202reEm①)()()(),,(rRr式中的ml和l都是常数0])1()4(2[)(120222RrllreEmdrdRrdrdr0]sin)1([)(sinsin12lmlldddd0222lmdd②③④51.能量量子化和主量子数n氢原子的问题可简化为上面三个常微分方程的求解。解得R(r)，、()、()，将它们的乘积进行归一化后，即得氢原子的波函数。2.三个量子数及其物理意义在求解方程(1)的过程中，可得：（1）当能量E0时，不管E取什么值，方程都有解，这时电子没有受原子的束缚，氢原子处于电离状态，因此，E是连续的。（2）当能量E0时，要使方程有解，E只能取分立值：2204281hmenEn)3,2,1(nn称为主量子数0)4(202reEm6这说明：角动量也是量子化的。且只能取：要使方程（1）有解，电子绕核的角动量L只能为：)1(llLl)1(,,2,1,0nl称为轨道量子数或角量子数，也称副量子数。l3.角动量的空间量子化和磁量子数ml2.“轨道”角动量量子化和副量子数l仅给出它的大小而没有指出方向。)1(llL角动量是一个矢量。L为了使定态薛定谔方程有解，角动量的方向在空间的取向不能连续地改变，而只能取一些特定的方向，这称为空间量子化。7角动量在外磁场方向（取Z轴方向）的投影LZ只能取以下分立的值：LlzmL只能取：lm个值共)12(,,2,1,0llml称为磁量子数lm只能取个值，说明角动量在空间的取向只有种可能，也是量子化的。)12(llm)12(lZm210–1–2理论证明：氢原子系统的能量除了由主量子数决定以外，还要受到副量子数的影响。同一个n，对应的角量子态有n个，它们可以具有不同的能量。如图画出了时，五种可能2lL8在量子力学中，电子的状态则是用波函数来描述的，而波函数又与上述的几个量子数有关，因此，我们可写成：处于外磁场中的原子，其能级将发生分裂，其分裂成的次能级级数决定于副量子数和磁量子数。3.波函数的几率密度)()()(),,(,,,,lllmmllnmlnrRr2,,|),,(|rlmln表示电子处在由决定的状态下，在空间点出现的几率。),,(lmln),,(r代表电子在体积元内出现的几率。9将上式对从0—，对从0—2从积分，则可得到：在半径r到r+dr的球壳内找到电子的几率为径向几率密度为：电子的几率密度随角度的变化电子在附近的立体角内的几率：10zyzyzy驻波因为电子的几率密度与角无关，所以几率密度绕Z轴旋转对称分布。电子在各处的几率分布不同，意味着电子在不同的地方出现的机会不同。电子在核外不是按一定的轨道运动的，我们不能确定电子出现的确切位置，而只能知道它在核外各处出现的概率。11实验证明，电子除绕核运动外，还会绕自射的轴旋转。二、原子的壳层结构述1.电子的自旋1921年，史特恩和革拉赫发现在非均匀磁场中一些处于s态的原子射线束，一束分为两束的现象。这个实验事实仅用原子轨道磁矩是无法解释原子光谱的多重复杂分裂。因此，实验用的原子是处于S态，其轨道角动量为零，从而无轨道磁矩。实验事实一除了轨道磁矩之外，原子内还有另外一种也是分立的磁矩存在。结论121925年，不到25岁的年轻大学生乌伦贝克和高斯米特提出电子自旋的大胆假设：电子不是点电荷，它除了有轨道运动以外，还有自旋运动。并且人为规定了自旋运动所产生的自旋角动量LS也遵从量子化条件：（式中S称为自旋量子数）；同时人为规定自旋角动量在空间的取向也是量子化的，LS在外场方向上的分量LSZ只能取下列值：（式中的mS称为自旋磁量子数，它只能取（2S+1）个值）。)1(ssLssszmL鉴于上述一线分裂成两线的事实，所以有：于是有：212s,21s21sm13电子的自旋角动量只能取一个确定的值：自旋角动量在外场方向只有两个取向：21szL结论23)1(ssLS2.四个量子数综上所述，原子中电子的运动应该由四个量子数来确定，即原子中的电子具有四个自由度。主量子数。电子的能量主要决定于它。14角量子数决定电子轨道角动量磁量子数决定轨道角动量的空间取向，自旋磁量子数决定自旋角动量的空间取向，。为正时，称为自旋向上。为负时，称为自旋向下。3.泡利不相容原理1925年，泡利从原子中的电子不能具有完全相同的运动状态的观点出发，提出泡利不相容原理：一个原子内部不可能同时有两个或两个以上的电子具有完全相同的量子数。151916年，柯塞耳提出了原子的壳层结构：n相同的电子组成一个“壳层”，对应于n=1，2，3等状态的壳层分别有大写字母K、L、M、N、O、P等来表示。l相同的电子组成支壳层或分壳层，对应于l=0，1，2，等的状态分别用小写字母s、p、d、f、g、h等来表示。下面根据泡利不相容原理，计算各壳层所可能容纳的电子数。（1）先考虑具有相同的n和l量子数的电子所构成的一个次壳层中可以容纳的最多电子数：对一个l，可以有（2l+1）个ml，对每一个ml，又可以有两个ms，因此，对每一个l，可以有2（2l+1）个不同的状态。这就是说，每一个次壳层中可以容纳的最多电子数是Nl=2（2l+1）。16（2）现在考虑具有相同n量子数的电子所构成的一个壳层中最多可容纳的电子数：对于一个n，l值可以有n个，对应于l=0，1，2，（n-1）。因此对应每一个n，可以有的状态数，也就是可以容纳的最多电子数是：2102)12(2nlNnln这样，我们可以计算出原子内各壳层和支壳层上最多可容纳的电子数，如下表所示：ln0s1p2d3f4g5h6i总数22nnN1234567KLMNOPQ222222266666610101010101414141418181822222628183250729817当原子处于正常状态时，其中每个电子总是尽可能占有最低的能量状态，从而使整个原子系统的能量最低，即原子系统能量最小时最稳定。这个结论称为“能量最小原理”。4.能量最小原理根据能量最小原理，电子一般按n由小到大的次序填入各能级，但由于能级还和角量子数l有关，所以在有些情况下，n较小的壳层尚未填满时，n较大的壳层就开始有电子填入了。关于n和l都不同的状态的能级高低问题，我国学者徐光宪总结出一个规律：对于原子的外层电子，能级高低以来确定，越大，能级越高。)7.0(ln)7.0(ln18按照这个规律，可以得到能级由低到高的顺序为：pdfspdfspdspdspspss7657654654543433221例如：4s（即n=4，l=0）和3d（即n=3，l=2）两个状态，前者的（n+0.7l）=4，后者的（n+0.7l）=4.4，所以4s态应比3d态先填入电子。下面我们根据以上的结论讨论几种简单元素的电子组态。19（1）氢原子外层只有一个电子，其基态可用量子数{1，0，0，1/2}或{1，0，0，-1/2}来描述。由于主量子数为1，角量子数为0，而填充电子数为1，故电子的组态记为：1s1。（2）氦原子基态的量子数与氢原子相同，但因有2个电子且自旋取向相反，其基态可用量子数{1，0，0，+1/2}和{1，0，0，-1/2}来描述。由于主量子数为1，角量子数为0，而填充电子数为2，其电子的组态记为：1s2。（3）钾原子有19个电子，由于钾的3d分壳层能量比4s分壳层的能量高，钾的第19个电子不是去占据3d分壳层，而是填充到4s分壳层，其电子的组态记为：1s22s22p63s23p64s1。20原子的电子壳层结构强以解释化学元素的周期表。元素的周期性规律完全是原子内部结构由量变到质变的反应，说明了元素间不是彼此毫无关系的，而是有着深刻的内在联系。例：已知砷的电子组态为：1s22s22p63s23p63d10。4s24p3。求：（1）砷原子中有哪些电子主壳层；（2）在n=3主壳层中有那几个分壳层，这些分壳层中的电子数分别是多少？（3）砷的最外主壳层中的总分子数为多少？解：（1）由砷的电子组态可以看出，它的电子主壳层有：n=1，n=2，n=3，n=4共4个主壳层。（2）在n=3主壳层中有：3s，3p，3d三个分壳层，它们分别有2个电子、6个电子和10个电子。（3）砷的最外主壳层为n=4主壳层，壳层内含有4s和4p两个分壳层，共有5个电子。