第二章 取代基效应

第二章取代基效应SubstituentEffects2011年3月1日杂化轨道1共价键参数2分子轨道理论3取代基效应4芳香性52.1杂化轨道原子轨道重叠形成新轨道“头碰头”重叠形成σ键“肩并肩”重叠形成π键原子在化合过程中为了形成的化学键强度更大更有利于体系能量的降低趋向于将原有的能量不同的原子轨道进一步线性组合成新的原子轨道这种线性组合称为杂化杂化后的原子轨道称为杂化轨道2直线型180º乙炔二氧化碳1个S轨道1个P轨道sp3三角形120º乙烯丙酮1个S轨道2个P轨道sp24四面体109º28’甲烷乙烷1个S轨道3个P轨道sp3BondAnglesandAtomicOrbitalHybridizationsspsp2sp3等性杂化杂化轨道中参与杂化成分相等甲烷、乙烯、乙炔轨道的成分比例相同不等性杂化孤对电子造成不等同的杂化轨道水、氨孤对电子所占据较多的s成分其它则含p成分2.2共价键参数键长形成共价键的两个原子的原子核间距离不同分子中键长接近常数与取代基所产生的影响几乎无关碳的键长决定该碳原子的杂化状态1.541.341.201.431.23CCCCCCCOCO1.091.071.05CHCHCH常见键的键长（Å）在气态下共价键断裂成原子时所吸收的能量键能大小用千焦/摩尔表示与分子结构的其余部分有关键能常见键的键能435414389464347612837360173305HHCHNHOHCCCOCCCCCOCN不同原子的电负性不同共价键中电子云分布不同产生了共价键极性电子密度不均衡分布产生了键偶极偶极距表示键极性大小共价键的极性是有机化学中许多结构-反应活性关系的基础偶极距偶极距大小是电荷与距离的乘积单位是德拜偶极距的方向为正电荷指向负电荷用表示分子的偶极距是所含键的偶极距矢量之和2.3分子轨道理论分子轨道理论是描述共价键形成的一种理论描述分子中电子运动状态的波函数称分子轨道分子轨道是原子轨道的线性组合分子的总能量等于被电子占据的分子轨道能量总和根据Pauli和Hund规则电子填充分子轨道n个原子轨道组成n个分子轨道分子轨道能量低于原子轨道称成键轨道分子轨道能量高于原子轨道称反键轨道分子轨道能量等于原子轨道称非键轨道E氢分子轨道Ψa＋ΨbΨa－ΨbΨaΨb最高占有分子轨道称HOMO最低未占有轨道称LOMOHOMO和LUMO称前线轨道前线轨道中电子在反应中最活泼EOΨ4Ψ1Ψ2Ψ3LUMOHOMO1,3-丁二烯的分子轨道2.4取代基效应分子中的某个原子或原子团对整个分子或其它部分产生的影响取代基效应场效应（空间传递效应）电子效应诱导效应共轭效应、超共轭效应空间效应（位阻效应）一.诱导效应(InductiveeffectI)因原子或原子团的电负性引起分子中σ电子云分布发生变化并引起分子性质发生变化的效应以氢原子为标准电负性大于氢原子为吸电子基电负性小于氢原子为斥电子基定义方向吸电子基产生吸电子诱导效应(-I)斥电子基产生斥电子诱导效应(+I)特点以静电诱导方式沿分子链传递随距离的增加作用明显降低ZCCYCH标准I+ICClCOHOHHCCClδδδCCClδδCCClδδ同周期的原子-I:同族的原子-I:FClBrI电负性：4.03.02.82.5相同的原子：不饱和度越大，-I越强带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强-CH3-NH2-OH-FCCRCHCHR以乙酸为参考酸的取代酸强度XCH2COOHXpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05取代基吸电子能力的强弱-NO2-N+Me3-CN-F-Cl~-Br-I-OH-H-CH3-CMe3化学位移的测定是比较诱导效应的常用方法CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值由于原子或原子团电负性不同引起的诱导效应称静态诱导效应是分子本身固有的性质与键的极性有关反应过程中因外界电场的影响使共价键上的电子云发生改变键的极性发生变化称为动态诱导效应受外界影响对反应活性影响大C-X键的极性次序为：C-FC-ClC-BrC-I卤代烷的亲核反应活性：R-IR-BrR-ClR-F二.共轭效应Conjugationeffect分子中有单双键相间的体系称共轭体系存在于共轭体系内的电子效应称共轭效应定域键共享电子分布在两个成键原子之间所有的σ键和孤立的π键离域键共享电子分布于两个以上的成键原子之间共轭体系中的键π键p-π共轭π-π共轭共轭体系的形成：有三个以上相平行的p轨道有一定数量的p电子π-π共轭体系C1C2C3C4CCCCCCCNCCCOHCCCCCCp-π共轭体系C3C2C1CH3HH+HCH3CHCHCH2ClCCRCOOH共轭体系结构特征共轭体系中所有原子共平面单、双键交替出现A共轭能（离域能）键长平均化B共轭效应不受传递距离的影响交替极化CCHYCHCHCH2δδδδCCCOHδδδδHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO+HOHδδδ1.苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭体系2.使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C)X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C)CCCYXCC(I)(II)常见的+CO-,S-,-NR2,-NHR,-NH2,-NHCOR,-OR,-OCOR,-SR,-SH,-Br,-I,-Cl,-F,-R,-Ar常见的-C-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-CONH2,-CONHR,-CONR2,-CHO,-COR,-SO3R,-NO,-Ar电负性越大，-C越强共轭效应的强度与电负性、主量子数有关相同的元素，带正电荷的原子，-C较强同周期元素，原子序数增大，-C增强CCCCCCCNCCCOCNR2CNR电负性越大的原子，+C越小同族元素原子序数越大，+C越小p-π共轭体系NR2CCOHCCCCCCCCFCCFCCClCCBrCCICCn越大，r越大，轨道重叠越难，离域程度越小，静态时：（没有参加反应）ClCCδδ-I+C动态时：（分子处于反应中〕ClCCδδ+C-I共轭效应与诱导效应共存有时两种作用的方向是相反三.超共轭效应HyperconjugationCHHHCHCH2当C-H键与双键直接相连时，C-H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α-C原子的H原子在取代反应中是活泼的C-H键上的σ电子发生离域形成σ-π超共轭σ电子离域在C3-C2之间H原子容易作为质子离去强度远远弱于π-π,p-π共轭CCCHHHHHH超共轭效应的作用CH2CH3Br2hυCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3使α-H的活性增加COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73使分子的偶极距增加正碳离子稳定性增加CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH是共轭体系内在的固有的性质在基态时就存在的静态共轭效应在反应过程中共轭体系在外界电场影响下表现的瞬间效应动态共轭效应CCCC1,3-丁二烯在基态时存在共轭效应体系能量降低电子云分布发生变化键长趋于平均化这是静态共轭效应动态共轭效应的体现CH2=CHCH=CH2+HCH2=CHCH2-CH3CH2CHCHCH3CH2CH=CHCH3CH=CHCHCH3BrBrBrBr四.场效应Fieldeffect分子中原子或原子团间相互作用通过空间传递的电子效应场效应是依赖分子的几何构型的氯代苯丙炔酸：pKa:大小CCCClOHOCCCOHOClHCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOOOHCOOHCOOHOHpKa：6.256.04ClCOOHCOOHClClHHClClHHCCOOH酸性较弱较强OOH酸性五.空间效应Spaceeffect分子内或分子间不同取代基相互接近时由于取代基的体积大小、形状不同相互接触而引起的物理的相互作用1.化合物（构象）的稳定性空间效应的作用HCH3HCH3H2.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKapKa当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，烃基的+C效应消失。NOOHOOHOHOHNO2NO2NO2O2Npka9.897.150.38OHCH3H3CNO2OHNO2H3CCH3pKa=7.16pKa=8.243.对反应活性的影响EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3NRRRBR'R'R'NCH3CH32,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用在相互接近时基团位阻导致相互排斥作用F－张力(Face-Strain)CRRRXCRRR120°109°28'+XSN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度离去基团背后的张力B-张力(BackStrain)小环化合物角张力(Anglestrain)小环烷烃的加成反应？环丙酮的水合反应？NO2CO2HO2NHO2CO2NHO2CNO2CO2H6，6’－二硝基2，2’－联苯二甲酸的对映异构体RRHH2.5芳香性芳香性（aromaticity)是由于分子的特殊结构使分子表现出来的性质分子中存在有闭合大π键体系稳定分子的芳香性可用NMR确定芳环上氢向低场移动Huckel规则共轭、单环、平面多烯（4n+2）π电子的分子具有芳香性屏蔽区去屏蔽区磁场HHppmppm易发生亲电取代不易加成键长平均体系稳定共平面封闭的共轭体系磁场中有感磁环流符合4n+2芳香性图解法求单环平面π体系分子轨道能级1半径为2β画圆2K正多边形顶角最低3中线为α非键轨道交换积分库仑积分Frost、Musulin用图表示Huckel规则计算轨道能级0中线表示非键轨道中线以上为反键轨道α-xβ中线以下为成键轨道α+xβ不同电子体系分子轨道能级3原子α-βα+2β4原子α-2βαα+2β5原子α-1.60βα+0.62βα+2β6原子α-2βα-βα+βα+2β7原子α-1.8βα-0.45βα+1.25βα+2β2e3e2e非平面平面平面无芳香性无芳香性芳香性环丙烯环丙烯自由基环丙烯正离子酸性：环戊二烯、苯、环庚三烯？非苯芳烃环丙烯环丁烯环戊二烯环庚三烯正离子双正离子正离子正离子0杯烯1.1D蓝烃1.0D杂环芳烃OSNNH平面型分子符合4n+2有芳香性Y-芳香性NHH2NNH2HNH2H2NNH2CH2H2CCH2CH2H2CCH22胍三亚甲基甲烷π电子通过中心原子离域芳香性：平面型分子，4n+2个π电子电子离域，有环电流和抗磁性非芳香性：环状多烯稳定性与开链多烯相当电子定域反芳香性：平面多烯，4n个π电子电子离域，能量高4个电子，非键轨道半充满双自由基结构体系能量高，反芳香性掌握杂化轨道共价键参数电子效应空间效应Huckel规则本章要求熟知分子轨道理论芳香性场效应