第4章 电解质溶液和离子平衡

1第4章电解质溶液和离子平衡【内容】4.1水的解离和溶液的pH4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.3同离子效应和缓冲溶液4.4盐类的水解4.5强电解质理论4.6酸碱理论的发展4.7沉淀溶解平衡【要求】1.理解解离常数和解离度、水解度和水解常数、溶解度和溶度积、水的离子积和溶液的pH值、质子酸碱和共轭酸碱等基本概念；2.掌握同离子效应、盐效应对解离平衡和沉淀溶解平衡的影响；3.会用溶度积规则判断沉淀的产生与溶解；4.熟练掌握弱酸、弱碱、盐溶液及缓冲溶液pH值的计算和难溶电解质溶液中有关离子浓度的计算；5.了解缓冲溶液的作用原理、选择及配制方法。了解强电解质理论。4.1水的解离和溶液的pH4.1.1水的解离平衡水是一种很弱的电解质(纯水也有微弱的导电性)，只发生极少量的解离，绝大部分仍以H2O分子存在：H2OH++OH-按照化学平衡原理，其标准平衡常数为：式中c′(B)为系统中物种B的浓度c(B)与标准浓度cѳ的比值，即c′(B)=c(B)∕cѳ由于cѳ=1mol·L-1，故c(B)和c′(B)数值相等，量纲不同，c(B)量纲为mol·L-1，c′(B)量纲为1，c′(B)只是个数值。因此Kѳ的量纲也为1。以后关于其它标准平衡常2数的表示将经常使用这类表示方法。由于极大部分水仍以H2O形式存在，c(H2O)=(1000g·L-1)/(18.0g·mol-1)=55.6mol·L-1。因此可将c′(H2O)合并入Kѳ项，得到：c′(H+)·c′(OH-)=Kѳ·c′(H2O)=Kw(4-1)式(4-1)表示，在一定温度下，水中c′(H+)和c′(OH-)的乘积为一个常数，叫做水的离子积，用Kw表示。25℃时，由实验测得1升纯水仅有1.00×10-7mol的水发生了解离，H+和OH-浓度均为10-7mol·L-1，Kw=1.00×10-14。水的解离是吸热反应，从表4-1看出，水的离子积随温度升高而增大。在室温下作一般计算时，可不考虑温度的影响。表4-1不同温度时水的离子积T(K)273283298323373Kw1.39×10-152.290×10-151.008×10-145.474×10-145.50×10-13水的离子积不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用。若向水中加入少量盐酸，H+浓度增加，水的解离平衡向左移动，OH-浓度则随之减少。达到新的平衡时，溶液中c(H+)c(OH-)，但c′(H+)·c′(OH-)=Kw这一关系仍然存在。并且c(H+)越大，c(OH-)越小，但c(OH-)不会等于零。反之，若向水中加入少量NaOH，OH-浓度增加，平衡亦向左移动，此时，c(H+)﹤c(OH)-，仍满足c′(H+)·c′(OH-)=Kw。同样，c(OH-)越大，c(H+)越小，但c(H+)也不会等于零。水的离子积是计算水溶液中c(H+)和c(OH-)重要依据。室温下，用式(4-1)可以计算任何水溶液中的c(H+)或c(OH-)。若已知溶液中c(H+)，可计算出溶液中c(OH-)，反之亦然。4.1.2溶液的酸碱性和pH1.溶液的酸碱性溶液中H+、OH-浓度的相对大小决定溶液的酸碱性。若c(H+)＞c(OH-)，为酸性溶液；若c(H+)=c(OH-)，为中性溶液；若c(H+)＜c(OH-)，为碱性溶液。由于室温时Kw=1.0×10-14，溶液的酸碱性与c(H+)和c(OH-)关系可表示为：中性溶液c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1酸性溶液c(H+)＞10-7mol·L-13碱性溶液c(H+)＜10-7mol·L-1溶液中c(H+)越大，其c(OH-)越小，酸性越强，碱性越弱；c(H+)越小，其c(OH-)越大，酸性越弱，碱性越强。对于任何水溶液，H+与OH-总是同时存在，只是浓度大小不同而已。不能把c(H+)=c(OH-)=10-7mol·L-1认为是溶液中性的标志，因为非常温时中性溶液中c(H+)=c(OH-)，但不等于10-7mol·L-1。2.溶液的pH值在稀溶液中，c(H+)或c(OH-)数值较小，直接使用很不便。1909年，丹麦生理学家索仑生提出用pH来表示水溶液的酸碱性。p代表一种运算，表示对一物种相对浓度c´(B)或标准平衡常数取对数，再取其相反数，即作为负对数“-lg”的符号。pH是c´(H+)的负对数，pOH是c´(OH-)的负对数，pKw是Kw的负对数即：pH＝－lgc′(H+)，pOH＝－lgc′(OH-)，pKw=－lgKw常温时，Kw=c′(H+)·c′(OH-)=1.0×10-14，所以pH＋pOH=-lg[c′(H+)·c′(OH-)]=-lg[1.0×10-14]=14.00=pKw【例4-1】求0.050mol·L-1HCl溶液的pH和pOH。解：盐酸为强酸，在溶液中完全解离：HCl=H++Cl-，c(H+)=0.050mol·L-1.pH=-lgc′(H+)=-lg0.050pH=-lg(5.0×10-2)=2-lg5.0=2-0.70=1.30pOH=pKw–pH=14.00–1.30=12.70常温时，溶液的酸碱性和pH值关系如下：中性溶液c′(H+)＝10-7pH＝7.00酸性溶液c′(H+)＞10-7pH＜7.00碱性溶液c′(H+)＜10-7pH＞7.00pH值的范围一般在014之间。pH值越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。对于pH＜0的强酸性溶液或pH＞14的强碱性溶液，用pH值表示其酸碱性就不太方便，一般直接用c(H+)或c(OH-)来表示。4必须注意，溶液的pH值相差一个单位，c(H+)相差10倍。如pH＝3和pH＝5的两种溶液，c(H+)相差100倍。水溶液中pH值不仅在化学上非常重要，而且在日常生活及人的生理活动中有其特殊的意义。例如，某些食品超过其应有的pH值范围，就意味着已变质；人的血液或尿液若超过其正常的pH值范围，就意味着人体中毒，严重时会破坏人体正常生理活动，甚至危及生命。表4-2列出了一些常见水溶液的pH值。表4-2常见水溶液的pH值溶液pH溶液pH溶液pH柠檬汁萄葡酒食醋啤酒咖啡2.22.42.83.83.0455番茄汁牛奶乳酪海水饮用水3.56.36.64.86.48.36.58.5人的血液人的唾液人尿胃酸小肠液7.357.456.57.54.88.42.87.64.1.3酸碱指示剂酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或弱碱，其结构随溶液pH不同而改变，并呈现不同的颜色。酸碱指示剂的变色与溶液的酸度有关，且有一定的pH范围。指示剂发生颜色变化的pH范围称为指示剂的变色范围。酸碱指示剂的颜色随溶液pH的变化而变化。但是并不是溶液的pH稍有变化或任意改变，都能引起指示剂的颜色改变。指示剂的变色范围一般是越窄越好，这样在计量点时，pH稍有改变，指示剂立即由一种颜色变成另一种颜色。表4-3列出了常见酸碱指示剂的变色范围。表4-3常见酸碱指示剂的变色范围指示剂变色范围变色点颜色pHpKHIn酸色中间色碱色百里酚蓝1.2～2.81.7红橙黄甲基黄2.9～4.03.3红黄甲基橙3.1～4.43.4红橙黄溴酚蓝3.0～4.64.1黄紫5溴甲酚绿3.8～5.44.9黄蓝甲基红4.4～6.25.2红橙黄石蕊5.0～8.06.5红紫蓝溴百里酚蓝6.2～7.67.3黄绿蓝中性红6.8～8.07.4红黄橙苯酚红6.7～8.28.0黄红百里酚蓝(二次变色)8.0～9.68.9黄绿蓝酚酞8.0～10.09.1无粉红玫瑰红百里酚酞9.4～10.610.0无蓝可见每一种指示剂都有一定的变色范围。如果采用复合指示剂(两种或多种指示剂)，指示的pH范围可以更窄，更精确。pH试纸是利用复合指示剂制成的，将试纸用多种酸碱指示剂的混合溶液浸透后晾干制成。它对不同pH的溶液能显示不同的颜色(称色阶)，据此可以迅速地判断溶液的酸碱性。常用的pH试纸有广泛pH试纸和精密pH试纸。前者的pH范围为114或010，可以识别的pH差值约为l；后者的pH范围较窄，可以判别0.2或0.3的pH差值。此外，还有用于酸性、中性或碱性溶液中的专用pH试纸。溶液pH值的粗略测定，可用广泛或精密pH试纸，精确测定可用pH计。pH计是通过电学系统用数码管直接显示溶液pH的电子仪器，由于快速、准确，已广泛用于科研、教学和生产中。4.2弱酸、弱碱的解离平衡4.2.1一元弱酸、弱碱的解离平衡1.解离常数在水溶液里或熔融状态下能导电的化合物称为电解质。根据电解质在水溶液中解离程度不同可分为强电解质和弱电解质两种。强酸、强碱和绝大多数的盐都是强电解质，强电解质在溶液中完全解离为阴、阳离子；弱酸、弱碱和极少数的盐是弱电解质，弱电解质在水溶液中只有一小部分解离成阴、阳离子，大部分以6分子状态存在。弱电解质的解离是一个可逆过程。在一定条件下，当弱电解质的分子解离的速率与阴、阳离子重新结合成弱电解质分子的速率相等时，溶液中分子、各离子的浓度不再发生改变，这种状态称为弱电解质的解离平衡。为讨论问题方便，我们用HA表示一元弱酸，其解离平衡式及其标准解离常数为：HAH++A-若以BOH表示一元弱碱，则：BOHB++OH-Ka，Kb分别表示弱酸、弱碱的解离常数。解离常数的大小表示弱电解质的解离程度，Kѳ值越大，解离程度越大，该弱电解质相对地较强。如25℃时Ka(HAc)为1.75×10﹣5，Ka(HCN)为4.93×10﹣10，可见在相同浓度下，醋酸的酸性较氢氰酸为强。通常把Kѳ在10﹣2~10﹣3之间的称为中强电解质；Kѳ＜10﹣4称为弱电解质；Kѳ＜10﹣7称为极弱电解质。表4-4列出了一些常见弱酸和弱碱的解离常数。表4-4一些常见弱电解质的解离常数(298K)名称KiѳpKiѳ名称KiѳpKiѳ乙酸(HAc)1.75×10－54.75甲酸(HCOOH)1.77×10－43.75氢氰酸(HCN)4.93×10－109.31磷酸(H3PO4)7.52×10－3(Ka1)2.12碳酸(H2CO3)4.30×10－7(Ka1)6.376.23×10－8(Ka2)7.215.61×10－11(Ka2)10.252.2×10－13(Ka3)12.67草酸(H2C2O4)5.90×10－2(Ka1)1.23氨(NH3)1.77×10－54.756.40×10－5(Ka2)4.19苯胺(C6H5NH2)4.67×10－109.337与其它平衡常数一样，解离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关。一般情况下，温度愈高，解离常数越大。但温度对解离常数的影响不太大，在室温下可不予考虑。同一温度下，不论弱电解质的浓度如何变化，其解离常数总是个定值。2.解离度对于弱电解质来说，除了用解离常数表示电解质的强弱外，还可用解离度(α)来表示其解离的程度。在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达到解离平衡时，已解离的弱电解质分子数占解离前弱电解质分子总数的百分比，称为该弱电解质的解离度(α)。%100数解离前弱电解质分子总数已解离的弱电解质分子或α＝弱电解质的起始浓度已解离的弱电解质浓度×100%弱酸的解离度为：=(H)100%cc弱碱的解离度为：=-OH()100%ccc0为弱酸或弱碱的起始浓度。例如，25℃时，0.1molL-1的HAc的α＝1.34％，表示该溶液中每10000个HAc分子中仅有134个HAc分子发生了解离，其余均以分子形式存在。解离度与解离常数相似，也可表示弱电解质解离程度的大小，但更直观。解离度愈大，该弱电解质的解离程度就越大。解离度的大小除与弱电解质的本性有关外，还与温度及溶液的浓度有关。解离是吸热过程，温度愈高，解离度越大；浓度愈小，各离子结合成分子的机会越少，解离度越大。解离度的大小不能说明酸或碱的强度。几种不同浓度HAc溶液的解离度见表4-5。表4-5不同浓度HAc溶液的解离度(298K)c(mol·L-1)2.184×10－45.912×10-30.020.10α0.24770.05400.029