第六章 各种环境中的腐蚀

第六章各种环境中的腐蚀1.2金属在大气中的腐蚀•金属材料或构筑物在大气条件下发生化学或电化学反应引起材料的破损称为大气腐蚀。•大气腐蚀是常见的腐蚀。全世界在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60％。•如钢梁、钢轨、各种机械设备、车辆等都是在大气环境下使用。•大气腐蚀损失金属≥50％总腐蚀量；•了解和研究大气腐蚀的机理、影响因素及防止方法是非常必要的。•大气的主要成分相对湿度：空气中水蒸气含量与同温度下饱和水蒸气含量的比值的百分数。空气的相对湿度对金属的大气腐蚀有重要的影响。•大气的次要成分(杂质)大气腐蚀成分克/米３重量％成分毫克/米３重量空气氮(N2)氧(O2)氩(Ar)水蒸汽二氧化碳11728792691580.510075231.260.700.04氖(Ne)氪(Kr)氦(He)氙(Xe)氢(H2)1440.80.50.051230.70.40.04大气的近似组成（不包括杂质）温度10oC,压力100KN/m2根据Meetham.转引自＜Corrosion＞上卷P2.4大气腐蚀杂质典型浓度，微克/米３二氧化硫(SO2)工业区：冬天350.夏天100农村地区：冬天100.夏天40二氧化硫(SO3)大约为SO2含量的10％硫化氢(H2S)工业区：1.5~90城市地带：0.5~1.7农村地区：0.15~0.45春季测量的数字氨(NH3)工业区：4.8农村地区：2.1氯化物(空气样品)内地工业区：冬天4.8夏天2.7沿海农村区：年平均5.4氯化物(雨水样品)内地工业区：冬天7.9夏天5.3沿海农村区：冬天57夏天18毫克/升尘粒工业区：冬天250夏天100农村地区：冬天60夏天15大气杂质的典型浓度根据Meetham.转引自Shreired.Corrosion•金属表面上的水膜金属表面上的水膜对大气腐蚀起着关键性作用。(1)当空气湿度达到100%，形成肉眼可见的水膜。(2)当空气的相对湿度低于100%，金属表面也可能形成水膜，其原因有三：◆毛细凝聚◆化学凝聚◆吸附凝聚(3)金属表面上形成的水膜并不是纯净的水，因此，大气腐蚀属于电化学腐蚀范畴。大气腐蚀毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%毛细管半径,Ao冷疑时相对湿度%3609447989080302115706050毛细管半径与水汽冷疑所需相对湿度的关系1.构件中的狭缝2.金属表面上的灰尘3.腐蚀产物中的细孔大气腐蚀条件下水汽毛细凝聚的可能中心大气腐蚀溶液中的盐相对温度%溶液中的盐相对温度%硫酸铜CuSO4.5H2O硫酸钾K2SO4硫酸钠Na2SO4碳酸钠Na2CO3.10H2O硫酸亚铁FeSO4.7H2O硫酸锌ZnSO4.7H2O硫酸镐3CdSO4.8H2O氯化钾KCl硫酸铵(NH4)2SO4989893929290898681氯化铵NH4Cl氯化钠NaCl氯化亚铜CuCl2.2H2O氯化亚铁FeCl2氯化镍NiCl2碳酸钾K2CO3.2H2O氯化镁MgCl2.6H2O氯化钙CaCl2.6H2O氯化锌ZnCl2.XH2O807668565444343210与饱和盐溶液平衡的空气相对湿度(20oC)(根据ToMaWoB.O’Brient等)大气腐蚀1008060402005060708090100相对湿度%洁净的,细磨过的铁表面上吸附的水膜厚度变化与空气相对湿度的关系分子层数2.1大气腐蚀的分类•全球范围大气主要成分几乎不变的，其中的水分含量将随地域、季节、时间等条件而变化。•参与大气腐蚀过程的是氧和水气，二氧化碳。根据金属表面的潮湿程度的不同，把大气腐蚀分为三类:1)干大气腐蚀干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。特点是在金属表面形成不可见的保护性氧化膜(1~10nm)和某些金属失泽现象。•铜、银等在被硫化物污染的空气中所形成的一层膜。2)潮大气腐蚀潮大气腐蚀是指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在肉眼看不见的薄的液膜层(10nm~1μm)发生的腐蚀。如铁没受雨淋也会生锈。3)湿大气腐蚀湿大气腐蚀指金属在相对湿度100%，如水分以雨、雾、水等形式直接溅落在金属表面上，表面存在肉眼可见的水膜(1μm~1mm)发生的腐蚀。•大气腐蚀速度与金属表面水膜厚度的关系见图4-1。•Ⅰ:干的大气腐蚀δ=10~100ÅⅡ:潮的大气腐蚀δ=100Å~1ųmⅢ:湿的大气腐蚀δ=1ųm~1mmⅣ:全浸δ1mm腐蚀速度与水膜厚度的规律1)区域I金属表面只有约几个水分子厚(1~10nm)水膜，没有形成连续的电解质溶液，干的大气腐蚀．腐蚀速度很小。2)区域II金属表面水膜厚度约在1μm时，由于形成连续电解液层，腐蚀速度迅速增加，发生潮的大气腐蚀。3)区域III水膜厚度增加到1mm时，发生湿的大气腐蚀，氧通过该膜扩散到金属表面显著困难，因此腐蚀速度明显下降。4)区域IV金属表面水膜厚度大于1mm，相当于全浸在电解液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。•通常所说的大气腐蚀是指在常温下潮湿空气中的腐蚀大气腐蚀机理•特点是金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，规律符合电化学腐蚀规律。1大气腐蚀的电化学过程•金属表面形成连续电解液薄层时,大气腐蚀的阴极过程主要是氧去极化。•阴极过程：O2+2H2O+4e→4OH-•阳极过程：Me→Men++ne铁、锌等金属全浸在还原性酸溶液中,阴极过程主要是氢去极化，城市污染的大气所形成的酸性水膜下，它们腐蚀主要是氧去极化腐蚀。大气腐蚀的电化学过程•薄液膜下,阳极过程受较大阻滞，氧更易到达金属表面，生成氧化膜或氧吸附膜，阳极处钝态。•阳极钝化及金属离子化过程困难造成阳极极化。•液膜增厚，湿大气腐蚀，氧到达金属表面有一个扩散过程，腐蚀过程受氧扩散过程控制。•潮大气腐蚀主要受阳极过程控制；•湿大气腐蚀主要受阴极过程控制。腐蚀机理•大气腐蚀条件不同，锈层成分和结构是很复杂。•Evans认为大气腐蚀的锈层处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用,在锈层内阳极反应发生在金属/Fe3O4界面上：•Fe→Fe2++2e•阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上:•6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O•锈层参与了阴极过程。•锈层内发生Fe3+→Fe2+的还原反应，锈层参与了阴极过程。•锈层干燥时，外部气体相对湿度下降时，锈层和底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3+的氧化物；•在干湿交替的条件下，锈层加速钢腐蚀过程。•碳钢锈层结构一般分内外两层：•内层紧靠钢和锈的界面上，附着性好，结构较致密，主要由致密的带少许Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；•外层由疏松的结晶α-FeOOH和γ-FeOOH构成。锈层生成的动力学规律•锈层生成的动力学曲线遵循幂定律；P＝Ktn(4-5)•P-失重量，K-常数，t-暴露时间，n-常数。工业大气中金属腐蚀特点•工业大气中的SO2、NO2、H2S、NH3等都增加大气的腐蚀作用，加快金属的腐蚀速度．•石油、煤等燃科的废气中含SO2最多，在城市和工业区SO2的含量可达0.1~100mg/m3。1)Air很纯,很小,随湿度增加仅有轻微增加。2)污染空气，相对湿度70%时，长期暴露，V也很小；有SO2存在，当相对湿度略70%，腐蚀速度急剧增加。3)硫酸铵和煤烟粒子污染的空气加速金属腐蚀。•常用金属在不同大气环境中的平均腐蚀速度A-纯净空气;B-有(NH4)2SO4;C-0.01%SO2;D-(NH4)2SO4+0.01%SO2;E-烟粒+0.01%SO2图4-4抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿度的关系•污染Air，临界湿度，金属表面没有水膜，金属受化学作用引起的腐蚀，V很小。•临界湿度,水膜形成,电化学腐蚀,V急增.•大气中SO2对不耐H2SO4腐蚀的金属，如Fe、Zn、Cd、Ni影响显著。•V∝W(SO2)。•图4-5大气中SO2含量对碳钢腐蚀速度的影响SO2促进金属大气腐蚀的机制•SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴自催化过程。•主要有两种方式：•一是部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水形成H2SO4；•二有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁；•FeSO4进一步氧化，因强烈水解生成H2SO4；•H2SO4再与Fe作用，以循环方式加速腐蚀。锈层中硫酸盐穴的作用•其反应如下:Fe+SO2+O2→FeSO4(4-6)4FeSO4+O2+6H2O→4FeOOH+4H2SO4(4-7)H2SO4+2Fe+O2→FeSO4+2H2O(4-8)•Schwarz：锈层内FeSO4生成机构如图4-6所示的模型。•锈层的保护能力受其形成时占主导地位的条件影响。•如生成的锈层被硫酸盐侵蚀，锈层几乎无保护能力。•相反,如最初锈层很少受硫酸盐污染,其保护性较好。影响大气腐蚀的因素及防蚀方法•1)湿度决定大气腐蚀类型速度一个重要因素。•把V开始剧增时大气相对湿度值称为临界湿度。•对铁、钢、铜、锌，临界湿度为70%~80%。•由图4-7可见，湿度小于临界湿度，腐蚀速度很慢，几乎不腐蚀。•若把湿度降至临界湿度以下，可防止金属发生大气腐蚀。2)大气成分•地理环境不同，有SO2、H2S、NaCl及尘埃等杂质,不同程度地加速腐蚀。•SO2煤、石油燃烧废气中含有大量SO2,冬季燃料消耗多，SO2污染更严重，对腐蚀的影响也就更大。•铁、锌等金属在SO2大气中生成易溶的硫酸盐化合物，其腐蚀速度和大气中SO2含量呈直线关系上升。•海洋大气中含有较多的微小的NaCl颗粒,落在金属表面上,有吸湿作用,增大了表面液膜层的电导，Cl-有很强的侵蚀性,使腐蚀更严重。•大气中固体颗粒称为尘埃。其组成复杂，除海盐粒外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固体颗粒。城市大气中尘埃含量约2mg/m3，工业大气中的尘埃甚至可达1000mg/m3以上。尘埃对大气腐蚀影响1)尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能溶入金属表面的水膜，提高电导或酸度促进腐蚀。2)尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳粒能吸附SO2和水气生成腐蚀性的酸性溶液。3)尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧浓差引起缝隙腐蚀。•露置在大气环境中金属构件和仪器设备应防尘。防止大气腐蚀的方法1)提高金属材料的耐蚀性在碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni及稀土元素可提高其耐大气腐蚀性能。美国的Cor-Ten钢(Cu-P-Cr-Ni系低合金钢)，其耐大气腐蚀性能为碳钢的4~8倍。2)采用有机和无机涂层及金属镀层。3)采用气相缓蚀剂。4)降低大气湿度,主要用于仓储金属制品的保护。•合理设计构件．防止缝隙中存水，去除金属表上的灰尘等都有利于防蚀；•开展环境保护，减少大气污染，有利于人民健康,延长金属材料在大气中使用寿命。3金属在海水中的腐蚀•海洋占地球表面积70%，海水是自然界中数量最大且具有腐蚀性的天然电解质。我国海岸线长达18000km，海域广阔。•沿海地区的工厂常用海水作为冷却介质，冷却器的铸铁管在海水作用下，一般只能使用3~4年；•海水泵的铸铁叶轮只能使用3个月左右；•碳钢冷却箱内壁腐蚀速度可达1mm/a以上。•海洋开发受到重视，海上运输工具、海上采油平台，开采和水下输送及储存设备等金属构件受到海水和海洋大气腐蚀的威胁愈来愈严重；•研究海洋环境中金属的腐蚀及其防护有重要意义。3.1海水腐蚀特点1.盐类及导电率•海水为腐蚀性介质，特点是含多种盐类，盐分中主要是NaCl，常把海水近似地看作质量分数为3%或3.5%的NaCl溶液。•盐度是指1000g海水中溶解固体盐类物质的总克数，一般海水的盐度在3.2％~3.75％之间，通常取3.5％为海水的盐度平均值。•海水中氯离子的含量很高，占总盐量的58.04%，使其具有较大腐蚀性。•海水平均电导率为4×10-2S/cm，远超过河水和雨水的电导率。2溶解氧•海水中溶解氧，是海水腐蚀的重要因素。•正常情况下海水表面层被空气饱和；•氧的浓度随水温一般在(5~10)×10-6cm3/L范围内变化。•由表4-4可见，盐的浓度和温度愈高，氧的溶解度愈小。表4-4氧在海水中的溶解度3.2海水的电化学特点1)多数金属,除特别活泼金属镁及其合金外,海水中的腐蚀过程都是氧