第四章液体混合物与溶液

学习要求：掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。多组分均相系统混合物各组分等同对待溶液区分溶剂和溶质气态混合物液态混合物l1+l2+…固态混合物(相平衡章)液态溶液l+(l,s,g)固态溶液(相平衡章)理想液态混合物真实液态混合物理想稀溶液真实溶液混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。§4.1偏摩尔量及化学势1.偏摩尔量（partialmolarquantity）定义思考：?1005050说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。V＝nBVB＋nCVCBCD(,,,,)XXTpnnnBCBCCBBB,,,,,,ddddpnnTnnTpnXXXXTpnTpn在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量XCdefBB,,TpnXXn偏摩尔量偏摩尔量XB是在T,p以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下,任意广度性质X随nB的变化率.对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。BBBnXX2.偏摩尔量有关计算---集合公式等温等压时：恒温恒压：BBBBB,,ddddpnTnXXXTpXnTpBBBBB,,dddpnTnXXnXTpTp0BBBdnXBBBd0xX即：BBBXnXBBBBBd(dd)XnXXn对进行全微分，得—吉布斯–杜亥姆方程又∵∴BBBddnXX当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。吉布斯–杜亥姆方程0BBBdnX恒温恒压：1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则物质B会自动从α相转移到β相。(4)物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB为:(A)0.140dm3·mol-1；(B)0.072dm3·mol-1；(C)0.028dm3·mol-1；(D)0.010dm3·mol-1。BB,,B,,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnpBB,,BddddnnGpVTSGCnpTC,,BBBdefnpTnGGBBB,dnVdpSdTdGPT3.化学势（chemicalpotential）（1）当组成不变时，mBnpTBnpTnpBnpnpTBnpBmBnpTBnpTnTBnTnpTBnTBSVCCCCCCnSTGnnGTTnVpGnnGPP,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,BBBBBB（2）化学式与温度、压力的关系（3）等温等压下,系统内发生相变化或化学变化时,有)(n)(GαBBBdd根据吉布斯函数判据,可得:)0'W,0pd,0Td(0nd)(BαB)(B平衡自发结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着化学势减小的方向进行。1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则物质B会自动从α相转移到β相。(3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。(4)物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB为:(A)0.140dm3·mol-1；(B)0.072dm3·mol-1；(C)0.028dm3·mol-1；(D)0.010dm3·mol-1。（1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为：0ddBBB,nGPTBBBBnnGG0dBBn0dBBnxmB,,,B,,,B,,,B,BCCBBCBVnVpGnnGppnpTnpTnTnTnpTnTmB,,BBSTnp7.有关化学势的公式（2）集合公式（3）Gibbs-Duhemequation（4）化学势与压力的关系（5）化学势与温度的关系4.恒温下理想气体混合物化学势)(OOOO/ln)g(d)g()Pg(*ppRTppppRT（1）单组分纯理想气体ppRTpVGmmdddCpRTGmlnpRTGTmlnBBBBlnlnlnyRTppRTTppRTTB（2）混合理想气体BBBBBB1/xnnxVnc/BBABB/mnb1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是13.物质B的物质的量浓度，单位是moldm-34.物质B的质量摩尔浓度（mA溶剂质量），单位是molkg-1§5.1组成表示法2.物质B的质量分数AABBdefmmw拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，即：)1(B*AAxpp§5.2拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔（Raoult）定律AAAxpp*如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则1BAxxkx,B称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，如：BB,BBB,B,ckpbkpcbpB=kx,BxB亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。2.亨利（Henry）定律名称表达式研究对象比例常数代表意义拉乌尔定律pA=pA*xA溶剂纯溶剂的饱和蒸汽压亨利定律pB=kx,BxB挥发性溶质实验值，无明确意义若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律pB＝pB*•xB,则称为理想液态混合物.•理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同.V(A分子)＝V(B分子)AB*BB*AAfff§5.3理想液态混合物理想液态混合物的定义和特征•理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同).•近于理想混合物的实际系统:H2O与D2O等同位素化合物,C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.设理想液态混合物在T,p下与其蒸气呈平衡，则有：1.理想液态混合物中任一组分的化学势μB(l)＝μB(g)B(l)B(g)B(g)Bln/RTpp∴B(l)B(l)BlnRTx2.理想液态混合物的混合性混合过程的体积不变焓不变mixH=0mixV=0熵增大吉布斯函数减少，自发过程mixS=-RnBlnxB0mixG=RTnBlnxB0§5.4理想稀溶液(1)理想稀溶液的定义一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。(2)理想稀溶液的气液平衡溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液由p=pA+pB得BB,A*Axkxppx若溶质不挥发A*AAxppp1.溶剂蒸气压下降§5.5稀溶液的依数性对二组分稀溶液：BAAAABAABAAAAxppppxpp)x1(pxpp******稀溶液的依数性:稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低Bff*ffdefbkTTTfk凝固点下降系数。ac*cp外fT*fTTApfBBfAKmMTm3.沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）Bb*bbbdefbkTTT*Am,A2*bbvap)(defHMTRkkb—沸点升高系数。饱和蒸气压随温度的关系{p}pex{Tb}}{*bTabp4.渗透压渗透压:渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用表示。范特霍夫渗透压公式:RTVMmRTcRTVnΠRTnVΠBBBBB或因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量10moln，组成C0.4x的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的Δ,ΔGS。例题1：解：画出路径图如下：075C.)(B:6mol+C:18mol)x溶液(Δ1Δ1SG22ΔΔSGΔ,ΔCB:6mol0.4)+C:14molB:6mol+C:18molC:18molSGx溶液(11Δ24(0.75ln0.750.25ln0.25)112.21JKSR11ΔΔGTS1Δ10(0.4ln0.40.6ln0.6)55.96JKSR，ΔΔGTS121ΔΔΔ56.25JKSSS21ΔΔΔ298.1556.25J16.77kJGGG例题2：在100g苯中加入13.76g联苯（），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。6565CHCHAB78.113,154.211MM，-1(13.76/154.211)/(100/1000)0.89228molkgbＢ-1-1b82.480.1K/(molkg)2.5777K/(molkg)0.89228K(2)因为2bAbA,m()vRTMKH221bAA,mb()8.3145(273.1580.1)0.078113Jmol2.5777vRTMHK解:(1)1131441.2Jmol31.441kJmol（二）相平衡§5.6相律1、术语：相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相.相数(P)：系统达平衡时共存的相的数目。物种数(S)：系统中所含化学物质的数目。组分数(C)：能够确定平衡系统中物质组成的最小物种数目。组分数=物种(S)-独立化学反应数(R)-独立的限制条件数(R’)自由度数(F)：描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数。这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相,即不引起相的数目的改变。注：对于相数p的确定，有几条原则：•气体：体系中无论有多少种气体存在，都只有一个相，即气相。如空气。•液体：由于不同种的液体的互相溶解程度不同，一个液体体系中可能存在一个（水加醇）或几个液相（水加苯、水加苯加汞）。•固体：体系中有一种固体，不论其数量多少，就算一个相，增加一种固体，就增加了一个相。同种固体，晶型不同，几种晶型共存，就有几个相。•没有气相，或讨论时不考虑气相的体系，称为“凝聚体系”。2