有机化学复习提纲挈领

有机化学复习提纲广东药学院主讲人:申东升有机化学复习提纲•一、有机化合物命名•二、有机化合物结构•三、有机化合物性质•四、有机反应机理•五、有机化合物制备（合成）•六、有机化合物分析广东药学院主讲人:申东升一、有机化合物命名•1、系统命名法（IUPAC）•2、顺、反异构体命名•3、含手性碳的手性分子命名•4、多官能团化合物的命名•5、一些常用物质的俗名或名称缩写广东药学院主讲人:申东升1、系统命名法•C、H原子名称C（伯、仲、叔、季）H（伯、仲、叔）•基的名称：常用基的名称及缩写，如：甲基（Me-）、乙基（Et-）、正丁基（n-Bu-）、苯基（Ph-）、芳基（Ar-）等•系统命名法原则及各类有机化合物的命名：选择含特征官能团在内的、支链最多、碳链最长的碳架作主链，从靠近官能团的一端开始编号，取代基排序按“次序规则”广东药学院主讲人:申东升2、顺、反异构体命名•顺、反或Z、E命名法：按‘次序规则’，序数大的基在同侧为顺（Z），否则为反（E）。3、含手性碳的手性分子命名•R、S命名法：C*构型的确定，从离序数最小基的最远方向看，其余3基的序数由大到小为顺时针记作‘R’，反时针记作‘S’广东药学院主讲人:申东升4、多官能团化合物的命名•当化合物中含有多个官能团时，一般按下列顺序，选取其中最优者为主体名，其余作取代基（个别有例外）。•一些主要官能团按优先递减排序如下：—COOH，—SO3H，—COOR，—COCl，—CONH2，—CN，—CHO，=C=O（酮），—OH，—SH，—NH2，——C≡C—，—C=C—，——OR，—X，—NO2广东药学院主讲人:申东升例如：•CH3COCH2CH2CH2CH2OH6—羟基—2—己酮4—溴-2—羟基苯磺酸CH2=CHCH2CH2C≡CH•1—己烯—5—炔OH-SO3HBr-广东药学院主讲人:申东升5、一些常用物质的俗名或名称缩写•氯仿、季戊四醇、肉桂醛、香兰素、甘油、水杨酸、水杨醛、蚁酸、二甘醇、苦味酸等；•THF、NBS、TNT、DMSO、DMF等广东药学院主讲人:申东升二、有机化合物结构•1、同分异构•2、构象分析•3、结构理论广东药学院主讲人:申东升1、同分异构•异构体类型：构造异构（C架、位置、官能团）立体异构（顺反、对映）•异构体书写：一般常见物质或结构较简单物质的同分异构体。如写分子式为C5H10、C5H12同分异构体等•互变异构现象：酮式—烯醇式互变异构、糖类链状与环状互变异构等广东药学院主讲人:申东升2、构象分析•画饱和环状物（环己烷类、单糖类等）、乙烷及丁烷等物质的构象3、结构理论•杂化轨道理论：何为SP，SP2，SP3•分子轨道理论：掌握丁二烯、烯丙基、苯等分子轨道•共振论：共振式书写及共振论应用•空间效应：掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释•共轭效应与诱导效应及其应用：掌握1、2与1、4加成解释，诱导效应对物质酸碱性的影响（诱导效应的加和性与传递性）广东药学院主讲人:申东升•芳基取代定位规则及其应用：掌握两类定位基及定位效应•O、P-定位基定位效应：O-—NH2—OH﹥—OR﹥—R﹥—X•m-定位基定位效应：+NH3–NO2–CN–COOH–COR–CF3•构型与构型转化：SN2构型转化；SN1构型部分转化（±）；环加成构型保持；电环化产物构型要根据反应条件来确定；环氧开环为反式；炔烃Pd/C催化加氢为顺式、Na（NH3）还原加氢为反式广东药学院主讲人:申东升三、有机化合物性质•1、物理性质•2、化学性质广东药学院主讲人:申东升1、物理性质•一般物理性质mp、bp、d、n、溶解度、旋光度等，主要决定于物质组成、物质分子量（依数性）及分子极性等（分子间作用力）•主要波谱数据：掌握常见物质的IR与NMR（氢谱）数据广东药学院主讲人:申东升2、化学性质各类物质主要化学反应•取代反应：•亲电反应——芳环卤化、硝化、磺化、F-C反应等（注意定位规则）。反应速度：Ph-R﹥Ph-H﹥Ph-X﹥Ph-NO2m-定位基会阻碍F-C反应广东药学院主讲人:申东升•亲核取代—SN1反应：R3CXC=C-CXR2CHXRCH2XCH3（桥碳叔卤例外，不易发生SN1反应）•亲核取代—SN2反应：C=CX、CH3XRCH2XR2CHXR3C芳卤的亲核取代中，芳环上吸电基越多越有利。自由基取代烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中α-H的卤化等广东药学院主讲人:申东升•加成反应：亲电加成—烯、炔（碳碳不饱和键）加成（加HX、H20、HOX、X2硼氢化反应等）亲核加成—醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等），反应受位阻效应影响：HCHOR-CHOCH3COR环酮RCOR广东药学院主讲人:申东升•环加成—共轭二烯与亲二烯体反应（D-A反应）•其他加成—加氢反应、环丙烷类开环反应等•聚合反应：加聚——烯、炔的聚合（低分子聚合、多分子聚合成高分子）缩聚——如苯的聚合、羟基酸的聚合广东药学院主讲人:申东升•消去反应：E1、E2反应卤代物消去HX（强碱、高温下），一般生成连烷基最多的烯，但环卤要根据构象分析a、a共平面易消去醇消去水（强酸、高温下）成烯广东药学院主讲人:申东升•氧化还原：烯、炔的氧化（KmnO4、K2Cr2O7、O3等），醇氧化与脱氢成醛酮或羧酸，醛氧化成羧酸，胺及酚氧化成醌醛、酮还原成醇或烃，羧酸与羧酸衍生物还原成醇，硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等•歧化（自氧化还原）反应，如HCHO、PhCHO等无α-H的醛的Cannizzaro反应（浓碱条件下，其一分子氧化成酸，另一分子还原成醇）广东药学院主讲人:申东升•酸碱性反应：•pKa值，诱导效应等结构对酸碱性的影响，物质酸碱性比较：•酸：R-SO3HAr-COOHR-COOHH2CO3Ar-OHR-OHR-C≡CH•碱：R4N-OHR2NHRNH2NH3ArNH2RCONH2RCO-NH-COR广东药学院主讲人:申东升•酯化与水解反应：酯化反应，饱和卤代物的水解•羧酸衍生物的水解RCOXRCO3CRRCOORRCONH2•缩合反应：醛酮羟基缩合（弱碱条件下）•酯缩合（Claisen缩合，强碱条件下），利用乙酰乙酸乙酯经酮式水解合成甲基酮，利用丙二酸酯经水解合成羧酸广东药学院主讲人:申东升•重排反应：SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁边有叔C或季C），酰胺重排（Hofmann重排）、烯丙醚重排（Claisen重排）、酚酯重排（Fries重排）•重氮化反应：利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换•其他反应：碳烯插入反应、电环化反应、某些复杂反应（如热解反应等）、偶联反应等广东药学院主讲人:申东升四、有机反应机理•1、离子型反应机理•2、自由基反应机理•3、重排反应机理•4、周环反应机理广东药学院主讲人:申东升1、离子型反应机理•亲电取代机理：芳环亲电取代机理•亲核取代机理：SN1、SN2机理，芳卤被取代机理（苯炔机理）•亲电加成机理：烯炔（碳碳不饱和键）加HX、X2等试剂机理广东药学院主讲人:申东升•酯化与水解反应机理：酯化机理，羧酸衍生物的水解机理•亲核加成机理：醛、酮（碳氧不饱和键）加成机理•缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理•2、自由基反应机理•自由基取代机理：烷烃卤化机理•自由基加成机理：烯烃加HBr（R-O-O-R催化）机理•自由基聚合：烯烃多聚机理广东药学院主讲人:申东升•3、重排反应机理•SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁边有叔C或季C）及酰胺重排（Hofmann重排）等机理•4、周环反应机理•反应时前线轨道遵从对称性守恒原理广东药学院主讲人:申东升五、有机化合物制备（合成）•有机化合物制备或合成，即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题：碳架变化、官能团转换、构型控制。•1、碳架变化•2、官能团转换•3、产物构型控制广东药学院主讲人:申东升•1、碳架变化•碳链增长的反应•亲核取代：R—X+NaCN[NaC≡CR、NaCH（COOEt）2、Na+、CH3COC—、HCOOEt、R2CuLi]R-CN•亲核加成：•C=O+HCN[RMgX、Ph3P=CHR]……•C=C—C=O+R2CuLiR-C-CH-CO广东药学院主讲人:申东升•缩合反应：醛酮羟醛缩合、酯缩合……•亲电取代：苯（芳环）+R-X（R-CH=CH2、R-COX）Ar-R(……)•聚合反应：•n.CH2=CH2(-CH2—CH2-)n•重排反应：烯丙醚重排（Claisen重排）•PhO-C-C=C……•酚酯重排（Fries重排）•PhO-COR……广东药学院主讲人:申东升•碳链缩短的反应•氧化反应：•碳碳重键氧化R-C=C（R-C≡C）•邻二醇氧化-COH-COH-•脱羧反应：•R-COOH+Ag2O(HgO)+BrR-Br•HOOC-CH2-COOHCH3-COOH•R-CHOH-COOHR-CHO[o][o]广东药学院主讲人:申东升•卤仿反应：•R-CO-CH3+NaOX(X2+NaOH)R-COOH•酰胺重排：•R-CONH2+Br2+OH—R-NH2•缩合逆反应：•R2C=CH-CHO+OH—（H2O）R2C=O+CH3CHO广东药学院主讲人:申东升•成环反应•三元环：•碳烯插入C=C+CH2I2+Cu-Zn……•丙二酸酯合成CH2(COOEt)2+X-CH2CH2X(NaOC2H5)……•四元环：•丁二烯类电环化反应成四元环广东药学院主讲人:申东升•五元环：•HOOCCH2CH2CH2CH2COOH+BaO(加热)环戊酮•C-CO-C-C-CO-C+OH—(加热)缩合反应•EtOOC-C-C-C-C-COOEt+NaOEt…+H3+O缩合•六元环：D-A反应成六元环•己三烯类电环化反应成六元环•HOOC-C-C-C-C-C-COOH+BaO(加热)环己酮广东药学院主讲人:申东升•开环反应•氧化:环烯类氧化开环•环己烷与浓HNO3共热氧化开环成•己二酸•苯在高温下催化氧化开环成丁烯二•酸酐•加成：3、4、5元环高温下催化加H2•3元环加HX•3、4元环加H2•周环，缩合反应的逆反应：广东药学院主讲人:申东升•2、官能团转换•取代与加成：•R-X+H2O(NH3、NaOR、NaCN)•ROH(…)•Ar-H（卤化、硝化、磺化、F-C反应）……•R-OH+HX……•R-COOHRCOX、RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR•广东药学院主讲人:申东升•羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应•重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团•烯加水成醇，炔加水成醛酮，烯与炔加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷，烯硼氢化氧化水解生成反马氏规则的醇，炔硼氢化氧化水解成醛（酸化水解成烯）•环氧化物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇（反式）、卤代醇、醚醇•环丙烷类加HX成卤代物（符合马氏规则）广东药学院主讲人:申东升•氧化还原：•芳烃用KMnO4等氧化成羧酸•Ar-R+KMnO4Ar-COOH•甲苯类用CrO3等氧化成芳醛•Ar-CH3+CrO3Ar-CHO•烯烃用过酸氧化成环氧化合物•R-CH=CH-R+PhCO3H环氧化合物广东药学院主讲人:申东升•烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇（顺式）、用酸式浓KMnO4等氧化断裂成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮•炔用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸•R-OH氧化（脱氢）醛或酮•R-OH+KMnO4R-COOH•Ar-OH(Ar-NH2)氧化醌广东药学院主讲人:申东升•含π键化合物，如含C=C、C=O、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。•催化加氢反应的活性次序是：烯、炔、酰卤、腈醛、酮、环氧、硝基化合物酯、酰胺。对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物，还可以用LiALH4、NaBH4试剂还原，其还原反应活性次序是：酰卤、醛、酮环氧、酯、酰胺腈、硝基化合物、羧酸。广