有机化学第12章 胺

第10章胺主要内容胺的结构、分类、命名胺的物理性质胺的化学性质（烃化、酰化、亚硝化、氧化、芳胺环上的亲电取代反应）胺的制法季铵盐与季铵碱12.1胺的分类、结构和命名12.1.1胺的分类⑴根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。⑵根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。⑶根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。12.1.2胺的结构NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:苯胺的结构：苯胺中氮上的孤对电子与苯环发生了p～π共轭：结果使苯环电子云密度升高，氮原子电子云密度降低。12.1.3胺的命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺在仲胺、叔胺中，烃基同类合并，不同时，先简单，后复杂对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐和季铵碱命名时，烃基以先简单，后复杂的顺序排列，用“铵”表示。三乙基苄基氯化铵三甲基十六烷基氢氧化铵12.2胺的物理性质状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。溶解性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。沸点：胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于N－HH氢键比O－HH氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。并且伯胺仲胺叔胺12.3胺的化学性质12.3.1胺的碱性（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：pKb的值；或其共轭酸的pKa的值；以及形成的铵正离子的稳定性胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小以及铵正离子的稳定性。影响碱性强弱的因素：诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。空间效应烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。共轭效应：芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。溶剂效应：N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。1、脂肪胺的碱性脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果。电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺其结果是：在水溶液中——2°胺＞1°胺＞3°胺NH32、芳香胺的碱性在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。3.成盐12.3.2胺的烃化胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。特点：a.产物是混合物给分离提纯带来了困难。b卤代烃一般用伯卤代烃。c.控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐12.3.3胺的酰化、磺酰化酰化：伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。胺的酰化反应实际上就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。应用：⑴用于鉴定胺酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，通过测定熔点，可以确定酰胺。⑵保护氨基⑶降低苯环上氨基的活性磺酰化：（兴斯堡——Hinsberg反应）与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1°胺和2°胺在碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。反应现象：分离伯、仲、叔胺的混合物：12.3.4胺的亚硝化1、伯胺伯胺与HNO2作用生成重氮盐：2.仲胺脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺：3.叔胺例如：胺与亚硝酸反应现象一级胺有气体放出二级胺黄色油状物或固体脂肪族三级胺无特殊现象芳香族三级胺绿色晶体12.3.5胺的氧化1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。4、最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：12.3.6芳胺芳环上的亲电取代反应-NH2，-NHR，-NR2，-NHAr等是强邻对位基，所以芳胺的亲电取代反应比苯容易得多，氨基乙酰化后[CH3CONH-]成为一个空间位阻较大的中等强度的邻对位定位基，由于位阻，亲电取代反应优先在对位发生，氨基成盐后转变为间位定位基。12.3.6.1卤化12.3.6.2硝化12.3.6.3磺化12.4季铵盐和氢氧化四烃基铵12.4.1季铵盐的性质叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐；季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消毒作用小分子量的季铵盐可做相转移催化剂：12.4.2季铵碱与Hoffmann消除1.季铵碱的形成：如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵碱方向移动。如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。2.季铵碱的性质季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，则分解成叔胺和醇。含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应季铵碱热消除的取向：当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。β-H消去的难易顺序为:-CH3-CH2R-CHR2（酸性越大越易消除）当β-H上有Ar-时，生成共轭烯烃为主12.5胺的制法12.5.1氨或胺的烃基化12.5.2腈和酰胺的还原12.5.3从酰胺的降解制备12.5.4Gabriel合成法12.5.5硝基化合物的还原小结：掌握胺的化学性质：碱性、亲核性，胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。作业：11预习：第13章其它含氮化合物