利用催化剂技术净化汽车尾气

利用催化剂技术净化汽车尾气（作者吴昌将）摘要催化转化器是为了满足汽车排放标准而发展的一项降低排气污染的技术，己成为汽油机的尾气净化的重要手段之一。本文以多相催化反应动力学理论为基础，深入探讨从理论到实际技术的转化。通过将催化剂技术分为载体，催化剂，助催化剂以及催化剂组合技术四部分，来逐个介绍和分析催化剂技术的原理，综合剖析催化剂技术的发展趋势。关键词：催化剂，技术，原理，发展AbstractAsoneofthemosteffectivetechnologyofremovingthepollutionofautomobilegas，catalysthasnowbecometheimportantwayofgasolineengine'sexhaustpurifies.Thepaperisbasicoftheoryofheterogeneouscatalysis，todiscussthetransformationoffromtheorytoactualtechnology.Throughdividingthecatalysttechnologyintothecarrier,thecatalyst,thepromoteraswellasthecatalystcombinationtechnology,tointroduceandtheanalysecatalysttechnologyandprincipleonebyone,andtoanalysesynthetizedlydevelopmentofcatalysttechnology.Keyword:catalysis;technology;principle;development引言催化转化器是为了满足汽车排放标准而发展的一项降低排气污染的技术，己成为汽油机的尾气净化的重要手段之一。催化转化器的发展可以分为四个阶段。第一个阶段是从1976年到1979年，它是美国早期实施清洁空气修正案产物，在汽车上被用来控制HC和CO排放，成为二元催化器。它将汽车尾气中的HC和CO氧化为CO2和H20。第二个阶段是上个世纪80年代，有很多的研究人员发表了用来消除NOX排放的技术文章。在进一步严格控制NOX排放法规出台的同时，三效催化器也被开发出来。它是利用尾气中的还原性气体，在催化剂的作用下，将NOX还原成为氮气。同时还原性气体被氧化为CO2和H20。第三个阶段是催化器出现在上个世纪的90年代初。对于发动机来说，燃油经济性的因素变得越来越重要，发动机一般倾向于高速行驶，导致排气温度相应升高。此时，催化转化器使较多的暴露在高温排气下，从而使催化剂烧焦失活，催化剂的催化性能随着温度的升高而下降。后来人们发现铑(Rhodium，Rh)能与CeO2反应，结合后的产物能提高催化转化器在高温下的耐受能力。于是在此阶段开发了多层水洗涂层的催化转化器，提高了催化转化器耐受能力。第四个阶段是催化器的开发开始于上个世纪90年代中期，在催化剂中开始使用钯(Palladium，Pd)来代替Pt，出现了Pd/Rh催化剂。随着排放法规的越来越严格，对催化转化器的要求越来越高。同时，随着现在能源问题日益突出，强调汽车的燃油经济性的要求越来越高，目前稀燃和富氧条件下使用的催化剂开发越来越受到重视。1．催化原理及理论基础在汽车尾气净化方面所用到的催化方面的理论，主要是多相催化反应动力学理论，研究多相催化反应动力学，从实用的角度来讲，在于为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器的设计打下基础；从理论上来讲，是为认识催化反应机理及催化剂的特性提供依据。催化动力学参量不仅是机理证明的必要条件，也是催化剂化学特性的重要度量。这些参量是现有的催化剂改进以及新型催化剂设计的基础。比如，速率常数可以比较催化剂的活性，活化能可以判断活性中心的异同，指前因子可以用来求取活性中心的数目，等等，这些都是化学动力学研究在催化理论上的价值体现。当气体与固体表面接触，与固体表面相互作用，气体在固体表面累积，其浓度高于气相，这种现象叫做吸附。吸附发生在固体表面的局部位置上，这样的位置叫做吸附中心，气体在表面吸附以后为吸附态。凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化机理与吸附机理不可分割。吸附作用可以分为物理吸附与化学吸附。通过表1可以基本了解物理吸附与化学吸附的区别。表1物理吸附与化学吸附的区别化学吸附物理吸附吸附作用吸附质分子和吸附中心之间化学键的形成分子间作用力，如永久性偶极矩,诱导性偶极矩,四极吸引作用等吸附热80kJ/mol0-40kJ/mol吸附速率活化吸附,吸附速率慢非活化吸附,吸附速率快脱附活化能化学吸附热凝聚热发生温度高温(气体的液化点)接近气体的液化点选择性有选择性,与吸附质,吸附剂本质有关无选择性吸附层单层多层可逆性可逆或不可逆可逆作用力强弱较强较弱吸附过程中发生热效应，吸附热的大小反映吸附质与吸附剂之问作用的强弱。通过吸附热的讨论得出，固体表面具有不均匀性，吸附热不受覆盖率影响的吸附被称为理想吸附，反之则为实际吸附。理想吸附模型的吸附，即Langmuir模型的吸附。它假设的吸附条件是:1、吸附剂的表而是均匀的，各吸附中心的能量相同;2、吸附粒子之间的相互作用可以忽略;3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，吸附是单层的。一般的多相催化机理吸附过程都符合Langmuir模型，当然实际情况远比模型复杂，所以必须在机理中考虑表面物种覆盖率对反应活化能的影响。固体催化剂的催化反应过程，一般应包括下列步骤:1、反应物从流体主体穿过催化剂颗粒外表面的气膜扩散到催化剂外表面(外扩散)；2、反应物从催化剂外表面向孔内表面扩散(内扩散)；3、反应物在催化剂内表面吸附形成吸附物种(吸附)；4、表面物种反应形成吸附态物种(表面反应过程)。5、反应产物从催化剂内表面脱附；6、脱附的反应的分子自内孔向催化剂外表面扩散（内扩散）7、产物分子从催化剂外边面经滞流层向流体主体扩散（外扩散）。其中，1、2、6、7为传质过程，3、4、5为表面反应过程，或称化学动力学过程。气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点:1、反应是在催化剂表面进行，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关；2、由于反应包括很多个步骤，因而反应动力学就比较复杂，常常受吸附和脱附的影响。使得总反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，有时还会受到内扩散的影响。反应速率表示反应得快慢，使催化反应动力学研究中最重要的物理量，通常定义为参加反应某种反应物或者产物i随着时间的变化率，dtdn1iΩir，式中Ω是反应体系的体积V，在使用固体催化剂的气固多相催化反应情况下，Ω可以是催化剂的体积V，表面积S，或质量W。按上述定义表示的反应速率方程，必须指明对应的反应物种。因为在一个己知反应式中，各物种的反应速率方程也会因其化学计量系数不同而不同。表示反应速率与作用的浓度关系的函数称为速率方程。气固多相催化反应是在催化剂表面进行的，所以反应速率与反应物的浓度或者覆盖率有关。与均相反应中的质量作用定律相似，在多相催化反应中服从表面质量定律，认为理想层中的表面基元反应，其速率方程与反应物在表面的浓度有关，而表面反应速率公式的幂是化学计量方程的计量系数。对如下反应:αA+βB→…其速率方程：βαBCAkCr其中C为吸附物种的表面浓度。由于表面浓度也可用覆盖率代替，因而又可表示为:βαθθBAkr，θ为固体表面被覆盖的分数。当然一般基元过程服从Arrhenius定律:k=Aexp(-E/RT)。其中，A为指前因子，E为反应活化能。所以动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和活化。在汽车尾气实际控制方面，目前利用气固多相催化反应的动力学原理而产生的催化转化污染物技术还是主流，这类技术的研究集中在两个方面，一方面研究所用到的汽车尾气净化固体催化剂，包括载体、催化剂和助催化剂三部分。催化剂的活性起催化反应决定性作用，助催化剂可以改善催化剂的活性及选择性，载体主要是承载催化剂和助催化剂，改善催化剂的物理性质；另一方面研究催化剂不同方式组合，对汽车尾气净化的影响。现今，从事催化剂催化理论研究，载体、活性组分和助催化剂化学组分研究的科学家和学者非常多，提出的理论也众多复杂，不过这些理论还是基于多相催化反应动力学理论，只是在局部有不同的观点。通过对多相催化反应动力学理论剖析，汽车尾气净化催化反应，吸附过程还是以化学吸附为主。对载体的研究集中在传质过程和改变载体物理或化学性质方面，对催化剂的研究集中在表面反应过程方面，对助催化剂的研究主要是集中如何改变载体和催化剂性能上和复合型催化剂方面。对催化剂不同方式组合方面的研究主要是集中在分体式和复合式整体催化系统方面。2．载体技术早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活性氧化铝（γ-A12O3），通常制成20—40目的小球。其特点是比表面积大（200—300m2/g）、机械强度高(80N/粒)、价格低廉、装填容易，与活性组分的亲和性较好。但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。不过通过对活性氧化铝（γ-A12O3）晶体结构方面多年的研究发现，很多晶体结构的物质可以成为良好的汽车催化转化体系中的载体，如分子筛、钙钛矿石。正是由于颗粒状载体的局限性，整装式载体应运而生，它壁薄、质轻、开孔率高，通孔可以为直的、弯曲的。独特的整体式蜂窝结构目前己成为尾气排放控制技术的一个重要组成部分。蜂窝状几何通道大大增加了废气与催化剂的接触面积，可以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1/20，使得发动机排气在净化器内除轴向流动外，还有因微孔引起的紊流及径向流动，因此有利于废气净化率的提高。所以，使用晶体结构的物质，通过烧结或粘连技术，制造独特的整体式蜂窝结构的不同物质的催化剂载体技术已经成为汽车催化转化体系载体方面的主流。2.1氧化铝经上述介绍不难发现，铝的氧化物无论是作为催化剂还是催化剂载体都有着很长的历史，研究也比较深入。原来研究较多是γ-A12O3，它是氢氧化铝在140-150℃的低温环境下脱水制得，工业上也叫活性氧化铝、铝胶．其结构中氧离子近似为立方面心紧密堆积，Al3+不规则地分布在由氧离子围成的八面体和四面体空隙之中．γ-A12O3不溶于水，能溶于强酸或强碱溶液，将它加热至1200℃就全部转化为α型氧化铝．γ-A12O3一种多孔性物质，每克的内表面积高达数百平方米，活性高吸附能力强．工业品常为无色或微带粉红的圆柱型颗粒，耐压性好。目前，在汽车用催化剂载体方面，针对氧化铝的研究已经不再局限于活性氧化铝（γ-A12O3），而是研究可以通过自然界或人工合成一些铝硅氧化物、铝镁氧化物等一些含有活性氧化铝的晶体结构的物质。使用这些物质作为汽车用催化剂载体。目前主要研究的物质有堇青石、来莫石、尖晶石。现在堇青石整体式催化器由于具有优良的特性,在催化领域得到了广泛的研究和应用。70年代初，3M公司和福特公司采用烧结法生产蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾气催化净化，接着Corning公司开发出一种热冲击性能好、以挤压方式生产的堇青石蜂窝状陶瓷载体[l]。另外尖晶石为载体复合氧化物CuFe2O4催化剂，来莫石为载体的催化剂技术还处在实验阶段。2.2钙钛矿目前钙钛矿催化剂载体研究是一项较新的课题，选择它作为催化剂，也是因为它同样是晶体结构，而且稳定性好。钙钛矿（Perovskite）CaTiO3，一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。它的化学组成:CaO41.24%，TiO258.76%。类质同象混入物有Na、Ce、Fe、Nb。晶体形态呈立方体晶形。在立方体晶体常具平行晶棱的条纹，系高温变体转变为低温变体时产生聚片双晶的结果。在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为12个氧离子包围成配位立方-八面体，配位数为12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为6个氧离子