第二章 糖和苷类2012

第二章糖与苷第二章糖与苷一、概述1.糖类(Saccharide，carbohydrates）2.糖在天然药物中的存在：占植物干重的80%-90%，如人参、黄芪、灵芝、香菇等.3.糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称为生命活动所必需的四大类化合物。4.糖的分类（根据糖能否水解及水解产物）①单糖；②低聚糖；③多糖5.苷类（glycosides)：也叫苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质（称苷元）通过糖的半缩醛羟基与苷元脱水形成的一类物质。6.苷元：如黄酮、蒽醌、萜、生物碱等第一节单糖的立体化学一、单糖（monosaccharide)多羟基醛或多羟基酮类及其缩聚物。二、单糖结构的三种表示方法（一）Fischer投影式1、书写注意事项：①碳链尽量放在垂直方向上，氧化态高的碳原子置于上端，氧化态低的置于下端；②其他基团放在水平方向上；③垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向碳链应伸向纸面前方（横前竖后）；④将分子结构投影到纸面上，横线与竖线的交叉点表示碳原子；⑤投影式只能在纸面上旋转(180°×n)，不能脱离纸面翻转；⑥投影式中的基团两两交换的次数不能是奇数.CHOOHOHOHHOCH2OHHHHHD-葡萄糖(D-glucose)123456Fischer投影式RRRS（二）Haworth投影式1.糖在水溶液中主要是以环状半缩醛或半缩酮的形式存在。2.Haworth投影式特点：①右下左上（与Fischer投影式对应）②成环碳原子(C4或C5)旋转120°③环上-OH可不标出3.五元氧环的糖——呋喃糖六元氧环的糖——吡喃糖Oα-D-葡萄吡喃糖OCH2OHOHOHOHOHα-D-葡萄呋喃糖4.糖的绝对构型表示法：仍采用D/L法（1）以甘油醛为标准，将单糖分子中编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较来命名糖分子的绝对构型。CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHOD型L型甘油醛**※编号最大的C*被称为确立构型的C*。（2）Fischer投影式中，距离羰基最远的C*（即编号最大的C*）上-OH处于右侧者为D-型糖；处于左侧者为L-型糖。（3）Haworth式中C5-R（R：烃基）处于环平面上方者为D型糖；C5-R处于环平面下方者则为L型糖。OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3OD-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖D-甘油醛554.差向异构化现象①端基碳：单糖成环后所形成的一个新的手性碳原子（C*）②端基差向异构体：由端基手性碳原子所形成的一对旋光异构体，有α、β之分。◆Fischer投影式中，新生成的半缩醛羟基与单糖分子中确定构型的C*上的-OH处于同侧者为α型；处于异侧者为β型。OHOHHOCH2OHHHHHCHOHOOHOHHOCH2OHHHHHCHOHOβ-D-葡萄糖α-D-葡萄糖新生成的半缩醛羟基◆Haworth投影式中，对于五碳吡喃型糖，其端基C的羟基（C1-OH）与C4-OH处于同侧者为α型；处于异侧者为β型。◆Haworth投影式中，对于五碳呋喃型糖，C4-R与端基C的羟基（C1-OH）处于同侧者为β型，处于异侧者为α型。OO同侧αβ异侧OOROHCH2OHOOROHCH2OHOHOHOHOHβ-D-葡萄呋喃糖苷α-D-葡萄呋喃糖苷141441（异侧）（同侧）（三）优势构象式1.呋喃糖五元环接近在同一平面上。2.吡喃型糖六元氧环不在同一平面上，有船式和椅式两类可能的构象。OOO3(4)4(5)2(3)1(2)14523453214C11C4C1式或N式1C式或A式◈以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1式或N式;如C4处面下，C1处面上者则称为1C4式，简称1C式或A式.OOC1式1C式1234512345OOOHOOHOHβ-D-葡萄糖C1式1C式如：葡萄糖的二种构象式的比较：◆对于β-D和α-L型吡喃糖，当优势构象是C1式时，C1-OH将处于e键上；如优势构象是1C式时，C1-OH将处于a键上。◆α-D和β-L型吡喃糖的情况与之相反。O12345椅式构象书写注意第二节糖与苷的分类一、单糖类（一）五碳醛糖CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHL-阿拉伯糖D-来苏糖D-木糖D-核糖(Ara)（Lyx）（Xyl）(Rib)（二）六碳醛糖CHOCH2OHOHHHHOHOHOHHCHOCH2OHHHHOHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHHOCHOCH2OHOHHHHOHOHHOHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖D-阿洛糖(Glc)(Man)(Gal.)(All.)（三）六碳酮糖CH2OHHHHOOHOHHOCH2OHCH2OHHHHOOHHOCH2OHHOD-果糖L-山梨糖（Fructose)(Sorbose)（四）甲基五碳醛糖CHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHHOCHOCH3OHHHHOHOHHOHL-鼠李糖D-鸡纳糖L-夫糖(Rha)(Quinovose)（Fuc）（五）氨基糖(葡萄糖胺)(葡萄糖)12CHOCH2OHNH2HHHOHOHOHHCHOCH2OHNH2HHHOHOHHHOCHOCH2OHHHHOHOHHH3CNHHO常见氨基糖:2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（D-glucosamine)2-氨基-2-去氧-D-半乳糖（D-galactosamine)2-氨基-2-去氧-L-葡萄糖（六）去氧糖CH2CHOCH3D-毛地黄毒糖（2,6-二去氧糖）CHOCH3OHHHHOHHHOHO红霉糖（6-去氧糖）（七）糖醛酸OOCOOHOHαD-葡萄糖醛酸-CHOCOOHOHHHHOHHOHOHCHOCOOHOHHHHOHHOHHO葡萄糖醛酸半乳糖醛酸[O]α-D-葡萄糖（八）糖醇OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHHHOHHOHCH2OHOHCH2OHHOD-山梨醇D-甘露醇(D-sorbitol)(D-mannitol)二、低聚糖类1.概念：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。2.化学命名法：以末端糖为母体，其他的糖作为糖基，同时应标明糖与糖之间的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。又如：蔗糖（D-葡萄糖1α→1β-D-果糖）OHOHOOOOO111(2)2例如：槐糖（D-葡萄糖1β→2-D-葡萄糖）1位OR→4位基团为同侧α位链接1位OR→4位基团为同侧β位链接1位OR→4位基团为异侧β位链接23.糊精淀粉在酶作用下水解生成的一种由6—8个葡萄糖分子以1,4-环状结合的结晶性低聚糖。①α-环糊精：由6个葡萄糖分子结合而成。②β-环糊精：由7个葡萄糖分子结合而成。③γ-环糊精：由8个葡萄糖分子结合而成。4.低聚糖结构简明表示法①以单糖的缩写符号表示低聚糖的结构；②p—代表吡喃型；f—代表呋喃型；③数字代表糖与糖的连接位置。例如：下列四糖结构OOOH,OHOOOOα-D-Galp-(1→4)-β-D-Glcp-(1→4)-D-Glcp61β-D-Fruf141位OR→4位基团为同侧β位链接αβ三、多聚糖类（一）概述1.多糖：由10个以上单糖通过苷键结合而成。2.分类：①均多糖：由同种单糖组成，例如：葡聚糖、果聚糖等。②杂多糖：由两种以上单糖组成，例如：葡萄甘露聚糖、半乳甘露聚糖等。3.多糖具有较强的生物活性例如：香菇多糖、灵芝多糖——抗癌活性；黄芪多糖、人参多糖——增强免疫；银耳多糖——保护肝细胞。4.多糖具有明确的三维空间结构，可以用一、二、三、四级结构来描述。5.多糖分子结构的确定比蛋白质困难得多。（二）植物多糖1.淀粉①可溶于热水成胶体溶液。②分为直链的糖淀粉与支链的胶淀粉※糖淀粉：以α-1，4苷键连接而成的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度300-350，有时可高达1000。※胶淀粉：以α-1，4苷键连接成D-葡萄吡喃聚糖，但分子结构中存在α-1，6苷键连接的支链，聚合度为3000左右。③颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。◆红色→紫色→紫蓝色→蓝色※糖淀粉遇碘分子显蓝色；※胶淀粉遇碘分子则显紫色。2.纤维素①是存在最广、存量最多的一种多糖②较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下才能被稀酸水解。③结构：是以β-1，4苷键结合的直链葡聚糖，聚合度为3000-5000。④人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够水解β-1，4苷键的酶很少）。3.半纤维素①与纤维素、木质素一起共同组成了细胞壁，是植物的支持组织。②溶解性：不溶于水但能被稀碱溶出。③半纤维素包括木聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖以及由两种以上糖组成的杂多糖④结构特点：在糖的支链上多连有糖醛酸，所以半纤维素是酸性多糖。（三）动物多糖1.糖原①存在：主要存在在肌肉与肝中。②作用：为动物贮存养料。③结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。④显色反应：遇碘分子显示红褐色。2.甲壳素①主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。②结构特点：由N-乙酰基葡萄糖胺通过β-1,4苷键连接而成(类似于纤维素)。③大多数甲壳素在水中不溶解；对稀酸、稀碱都很稳定（类似于纤维素）。④用途：经过酶解后甲壳素可形成聚合度不同的低聚糖。第二节苷类化合物一、概述苷的含义——是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。OOHOHOHORO1H23456苷键原子苷元苷键端基碳原子β―D―葡萄糖苷二、苷类的结构与分类氧苷：依苷元羟基的类型分为：醇苷：红景天苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B氰苷：苦杏仁苷（一）按苷键原子分类：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。OOHOHOHOOHOOHOHOHOCHCNOOHOHOHOHOHO红景天苷（醇苷）苦杏仁苷（氰苷）CH2OHOglcCHOHOHOCHglc白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）2.硫苷：黑芥子苷、白芥子苷3.氮苷：腺苷、鸟苷等，生化中多见。4.碳苷：芦荟苷.CH2CHCH2CNSOSO3Kglc黑芥子苷（硫苷）NNNNNH2OOHOHHOCH2OOHOHOHOHOOOHOHCH2OHHOOHOHOHOOHCH2OHOCH2R腺苷（氮苷）芦荟苷（碳苷）山慈姑苷AR=H山慈姑苷BR=OH(酯苷)其他分类方法：按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链的数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷三、苷类的一般性质一、性状形态—均为固体，含糖基少―可成结晶含糖基多―无定型粉末，有引湿性颜色—取决于苷元（共轭系统的大小及助色团的有无）气味—一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）二、旋光性苷都有旋光性（糖和/或苷元），且呈左旋，糖为右旋。溶解性：水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）-+++苷（亲水性）++--苷键的裂解（酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等）（一）酸水解：反应机理（以葡萄糖为例）OOHOHOHOHORHOOHOHOHOHHOROOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHHOOHOHOHOHH2++2++++H+-ROHOH-HH,OH苷键原子质子化苷键断裂阳碳离子溶剂化脱去氢离子酸水解难易的关键影响苷键原子质子化的因素常用催化剂是稀盐酸、稀盐酸、乙酸、甲酸等。糖基正离子中间体苷键原子周围的电子云密度（电子云密度大，易于接受质子，水解容易）空间环境（有利于接受质子，水解就容易）酸水解的规律1.与苷键原子有关:N―苷O―苷S―苷C―苷最难水解(易于接受质子)（无孤对电子）2.呋喃糖苷（酮糖）吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，张力大）3.五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷（空间位阻小）（最难）4.2-氨基糖苷2-羟基糖苷2-去氧糖苷2，3-去氧糖苷（最难水解，竞争性吸引质子）