茶叶生化复习

第一章茶叶中的化学成分及其性质一、茶叶中的多酚物质茶多酚（Teapolyphenols）：亦称“茶鞣质”、“茶单宁”，茶鲜叶中的含量一般在18～36%（干重）之间；是一类存在于茶树中的多元酚混和物。茶多酚的种类：儿茶素类，黄酮（苷）类，花青（白）素类，（缩）酚酸类等。其重要组分为儿茶素类。1、儿茶素（Catechins）：属于黄烷醇类化合物（flavanol)，在茶叶中含有12-24%（干重），是茶叶中多酚类物质的主体成分。（1）儿茶素可分为非酯型儿茶素（或简单儿茶素），如EC、EGC；酯型儿茶素（或复杂儿茶素），如EGCG、ECG。（2）儿茶素的异构体：几何异构、旋光异构。（3）儿茶素的构型:具有与L型甘油醛相同的不对称碳原子时，称为L型儿茶素，而具有D型甘油醛相同的不对称碳原子时，称为D型儿茶素。（4）儿茶素的理化性质：a、溶解性：儿茶素为白色固体，亲水性较强，易溶于热水、含水乙醇、甲醇、含水乙醚、乙酸乙酯、含水丙酮及冰醋酸等溶剂，但在苯、氯仿、石油醚等溶剂中很难溶解。B、吸收光谱：儿茶素在可见光下不显颜色，在短波紫外光下呈黑色，在225nm、280nm处有最大吸收峰。C、显色反应：儿茶素分子中的间位羟基可与香荚兰素在强酸条件下生成红色物质。酚类显色剂如氨性硝酸银、磷钼酸等均可与儿茶素反应生成黑色或蓝色物质。D、异构化作用：在热的作用下，一种儿茶素可转变为它对应的旋光异构体或顺反异构体。如在绿茶制作中，EC可转变成C。E、沉淀反应：儿茶素属多酚类化合物，许多与酚类络合的金属离子也与儿茶素发生反应，如Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+及Ca2+等。F、氧化反应：在儿茶素的结构中存在酚性羟基，尤其B环上的邻位、连位羟基极易氧化聚合，易被KmnO4氧化、易被茶鲜叶中的多酚氧化酶氧化催化，也可在光、高温、碱性条件下发生氧化聚合缩合，形成有色物质。（5）儿茶素与茶叶品质：①儿茶素是绿茶汤苦涩味的主体：特别是酯型儿茶素，其组合和浓度，不仅构成苦涩味的主体，也是茶汤浓淡、茶叶优劣的主体物。②儿茶素的氧化程度与红茶品质密切相关：儿茶素氧化形成的茶黄素、茶红素是红茶汤色红的主体，同时是茶汤厚度、强度的主体。③儿茶素的自动氧化是绿茶贮藏中陈化现象的主因之一：在常温常压下，绿茶久置后，由绿色陈变为黄色，汤色由绿变成黄红色。2、黄酮及黄酮醇类黄酮（苷）类（也称花黄素）：茶叶中黄酮类占茶叶干重的2-5%，其中包括黄酮醇（Flavone)茶叶中的黄酮醇，约占茶叶干重的4%，以及黄酮苷（Flavoneglycosides)，约占茶叶干重的1%。黄酮（苷）类的理化性质色泽：黄酮及黄酮苷类物质多为亮黄色结晶，与绿茶汤色关系较大。水解反应：在制茶过程中，黄酮苷在热和酶的作用下会发生水解，脱去苷类配基变成黄酮或黄酮醇，在一定程度上降低了苷类物质的苦味。溶解性：黄酮及黄酮醇一般都难溶于水，较易溶于有机溶剂，如甲醇、乙醇、冰醋酸、乙酸乙酯等；而黄酮苷类在水中的溶解度比其苷元大，其水溶液为绿黄色，对绿茶汤色的形成作用较大，难溶和不溶于苯、氯仿等有机溶剂中。吸收光谱：不同结构的黄酮类化合物具有不同的吸收光谱；但吸收峰大都在240-270nm和335-380nm之间。显色反应：黄酮及黄酮醇类可与浓硫酸、三氯化铝反应呈现出一定的颜色。3、花青素和花白素类花青素（anthocyanidin）：又称花色素，是一类性质较稳定的色原烯衍生物。一般茶叶中其含量占干物重的0.01%左右，而在紫芽茶中则可达0.5-1.0%。（花青素具苦味，对制茶品质不利。）花白素（leucoanthocyanidin）：又称隐色花青素；无色，但经盐酸处理后能形成红色的芙蓉花色素苷元或飞燕草花色苷元。茶新梢花白素含量约为干重的2～3％。4、酚酸和缩酚酸类（与茶叶品质）酚酸类物质是茶树生理代谢的次生物质，是合成酯型儿茶素必不可少的物质。在制茶过程中，酯型儿茶素水解产生酚酸类，它们参与茶汤滋味的形成。在红茶制造中，酯型儿茶素水解产生酚酸类，使细胞pH值降低，有利于红茶发酵的进行。5、多酚类代谢多酚类在茶树体内的分布，主要集中在茶树新梢的生长旺盛部分，老叶、茎、根内含量少些，尤其是根中含量极微。儿茶素的生物合成大致可分为以下三个步骤：合成莽草酸：1、磷酸烯醇式丙酮酸（PEP）和D-赤藓糖-4磷酸盐，进行立体专一的缩合反应，形成了3-脱氧-D-7磷酸阿拉伯庚酮糖酸（DAHP）。2、DAHP闭环形成去氢奎尼酸，再经可逆的去氢作用形成去氢莽草酸，再产生莽草酸及其3-磷酸盐。3、再与一个PEP缩合产生磷酸盐化合物,经1、4-消除转变为分支酸，然后形成芳香氨基酸。形成苯丙酸盐：1、苯丙氨酸是苯丙酸盐途径的起始物，也是将植物细胞初级代谢与次级代谢相连接的重要物质。2、在此途径中，有3个酶将苯丙氨酸转化为对香豆酰CoA，即苯丙氨酸解氨酶(PAL)、肉桂酸-4-羟基化酶(C4H)、4-香豆酸辅酶A连接酶(4CL)。儿茶素的合成：儿茶素合成途径中的第一个中间产物是查尔酮，柑橘素是类黄酮合成途径中第一个稳定的中间产物。多酚类的分解代谢：高等植物中，黄酮类化合物的分解代谢，苯甲酸是主要降解产物之一。6、儿茶素及其氧化产物的生理活性（一）清除自由基、抗氧化作用（二）抗癌、抗突变作用（三）抗菌、抗病毒作用（四）除口臭作用（五）抑制动脉硬化作用（六）降血糖作用（七）降血压作用（八）抗过敏及消炎作用（九）抗辐射作用（十）对重金属的解毒作用7、茶树次级代谢：（1）初级代谢:蛋白质、脂肪、核酸、碳水化合物等是植物生命活动不可缺少的物质，为生物体的生存、生长、发育、繁殖提供能源和中间产物，这类物质代谢我们称之为初级代谢或一级代谢。次级代谢:植物在长期进化过程中，在特定的条件下，以一些重要的初级代谢产物为前体，经过一些不同的代谢过程，产生一些对维持植物生长发育起着一定作用的化合物，如生物碱、黄酮、芳香物质等，合成这些化合物的过程称之为次级代谢。（2）茶树初级代谢和次级代谢的关系：①次级代谢主要是从糖酵解途径（EMP）、磷酸戊糖途径（HMP）、柠檬酸循环（TCA）等初级代谢的中间产物派生出来的。②初级代谢的一些关键中间产物（代谢纽）是次级代谢的起始物，如乙酰辅酶A。二、色素1、色素：是一类存在于茶树鲜叶和成品茶中的有色物质，是构成茶叶外形色泽、汤色及叶底色泽的成分，其含量及变化对茶叶品质起着至关重要的作用。2、茶叶中的色素：天然色素和加工中形成的色素。3、天然色素根据溶解性分为：水溶性色素和脂溶性色素。脂溶性色素①叶绿素（Chlorophyll）：是由甲醇、叶绿醇与卟吩环结合而成，是一种双羧酸酯化合物。茶鲜叶中的叶绿素约占茶叶干重的0.3%～0.8％，是形成绿茶外观色泽和叶底颜色的主要物质。（叶绿素a含量为叶绿素b的2～3倍。）叶绿素a是黄黑色的粉末，其乙醇溶液呈蓝绿色。叶绿素b为深绿色粉末，它的乙醇溶液呈绿色或黄绿色。②类胡萝卜素（Carotenoids）：是一类具有黄色到橙红色的多种有色化合物，为茶叶中重要的脂溶性色素；茶叶中的类胡萝卜素：主要为胡萝卜素和叶黄素两大类。胡萝卜色素溶液呈橙黄色至黄色，浓度增大时带橙色，酸碱条件下稳定，但对光热氧不稳定。叶黄素：不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、石油醚。水溶性色素：指能溶解于水的呈色物质的总称，一般指花黄素（黄酮类）、花青素（花色素）及儿茶素的氧化产物。花黄素是茶叶水溶性黄色素的主体物质，是绿茶汤色的重要组分。花青素：a、对茶叶的叶底色泽、汤色及干茶色泽均有较大影响。B、含量较高的紫色芽叶制成绿茶，品质较差，汤色发褐，滋味苦涩，叶底靛青。C、若加工红茶，则汤色叶底乌暗，品质也较差。4、茶叶加工过程中形成的色素：茶黄素（红茶汤色“亮”、茶汤“金圈”）、茶红素（构成红茶汤色的主体物质）、茶褐素（造成红茶茶汤发暗、无收敛性）。冷后浑：茶黄素与咖啡碱、茶红素等形成络合物，温度较低时显出乳凝现象，是茶汤“冷后浑”的重要因素之一。茶红素参与“冷后浑”的形成。（后文也有）三、氨基酸1、游离氨基酸与茶叶品质RR’茶黄素OHOH茶黄素-3-单没食子酸酯GOH茶黄素-3’-单没食子酸酯OHG茶黄素-3,3’-双没食子酸酯GGG=没食子酰基色：游离氨基酸含量高的鲜叶，其N代谢旺盛，持嫩性强，制成的干茶条索紧细、色泽油润。味：很多游离氨基酸本身就是滋味因子；如茶氨酸具有类似味精的鲜爽和焦糖香气，对茶汤的滋味和香气都有良好的作用；谷氨酸和天门冬氨酸具有鲜味；精氨酸具有鲜甜滋味，在食品中被视为风味增强剂。香：在红茶发酵中，氨基酸可以形成香气物质。2、茶氨酸（2）性质：①自然界存在的茶氨酸均为L型，白色针状结晶。②极易溶于水，而不溶于无水乙醇和乙醚，且溶解性随温度升高而增大。③具有焦糖的香味和类似味精的鲜爽味，味觉阈值为0.06%，而谷氨酸和天冬氨酸的味觉阈值则分别为0.15%及0.16%。（3）茶氨酸与茶叶品质：对绿茶滋味具有重要作用，（红茶）能缓解茶的苦涩味，增强甜味。四、生物碱1、茶叶中嘌呤碱：主要有咖啡碱（caffeine,占茶叶干重的2~4%，是茶叶中的特征性成分之一），可可碱（theobromine,0.05%)，茶叶碱（theophylline,0.002%)，它们均为黄嘌呤的甲基衍生物。2、茶叶嘌呤碱的组成与结构：茶叶生物碱主要是嘌呤碱类。嘌呤碱含有嘌呤环结构，即由一个嘧啶环和一个咪唑环稠合而成。3、茶叶嘌呤碱的性质(1)茶叶嘌呤碱的一般特性:均为无色结晶，有苦味，有的还可以因热升华而不会被破坏。（太多了，参照课本P36-38）(2)重要嘌呤碱的特性a、咖啡碱的性质：是具有绢丝光泽的白色针状结晶体，失去结晶水后成白色粉末。无臭味，有苦味。b、可可碱的性质：白色粉状结晶，无臭，略有苦味，为茶叶苦味物质之一。熔点351℃,但加温至290~295℃时能升华。能溶于热水，难溶于冷水、乙醇，几乎不溶于苯，乙醚及氯仿c、茶叶碱的性质：白色粉状结晶，无臭，味苦，熔点272～274℃。易溶于热水，微溶于冷水、乙醇、氯仿，难溶于苯。4、咖啡碱的生理作用：（一）兴奋作用（二）强心作用（三）促进消化液的分泌（四）抗过敏、炎症作用（五）利尿作用（六）抗肥胖作用（七）不良反应5、嘌呤碱的代谢：（1）分布：咖啡碱广泛地分布在茶树体内，比较集中地分布在新梢部位，以叶部最多，茎梗中较少，花果中更少。（2）合成（详见书P87图2-12）：咖啡碱是在茶树幼嫩叶片中进行生物合成的，而在茎、根与子叶中合成能力能低甚至没有，而茶花中亦能合成咖啡碱。细胞中的合成部位则是在叶绿体中，在叶绿体中含有咖啡碱生物合成所需的酶类。咖啡碱的结构特点是黄嘌呤，在1，3，7位置的N上连接3个甲基，生物合成中，一需要嘌呤环的来源，二需要甲基供体。咖啡碱合成中的甲基主要来源：S-腺苷蛋氨酸，而转甲基作用则依赖于N-甲基转移酶的活性。咖啡碱的合成中，嘌呤甲基化的过程，是先由7-甲基黄嘌呤甲基化形成可可碱（3，7-二甲基黄嘌呤），再由可可碱甲基化形成咖啡碱。五、糖类1、茶叶中的糖类物质：包括单糖、寡糖、多糖及少量其他糖类。（1）单糖和双糖：是构成茶叶中可溶性糖的主要成分。（多存于老叶中，嫩叶较少；在茶叶加工中，由于酶、热或氨基化合物的存在，会发生水解作用、焦糖化作用及美拉德反应，生成单糖类、多聚色素及香气物质等。）①游离单糖：主要有果糖(含量为干物重的0.73%)、阿拉伯糖(0.4%)、葡萄糖(0.15%)、半乳糖（痕量）、鼠李糖（痕量）和甘露糖（痕量）。②茶叶中的双糖：主要是蔗糖（0.64~2.52%)，加工过程中还形成少量麦芽糖。（2）多糖（20-25%）：主要包括纤维素（4.3-8.9%）、半纤维素（3.0-9.5%）、淀粉（0.2-2.0%）和果胶（11%）等。2、茶多糖（TeaPolysaccharide）：茶叶中具有生物活性的复合多糖，一般称为是一类与蛋白质结合在一起的酸性多糖或酸性糖蛋白。由5种单糖组成，包括阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖及半乳糖，分子量为10,000~50,000。（1）茶多糖含