第三章熔体结构(二)

玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史第五节玻璃的结构加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连石英玻璃红外线光谱非桥氧键产生玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似。Sockman：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：无规则网络学说晶子学说一、微晶学说实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃为玻璃的Tg、Tf温度。图3－18硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)图3－19一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英图3－2027Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1小时3－在800保温10分钟和670保温20小时1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI132第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；Na2O含量增加，第二峰强度增加。钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论学说要点：（1）玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；（2）“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；（3）“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；（4）从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：晶子尺寸太小，无法用x－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。二、无规则网络学说学说要点：（1）玻璃与相应晶体结构相似，都形成连续的三维空间网络结构。（2）玻璃与晶体的网络不同。玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。（3）玻璃与相应晶体的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。（原因在于：由于玻璃与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃与相应晶体的内能相差并不多）如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体[SiO4]。各硅氧四面体[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体[SiO4]有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，图3－21所示。图3-21石英晶体与石英玻璃结构比较查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1．网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；2．氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。3．氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4．每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示于图3－22。00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅胶I图3－22石英等物X射线衍射图(1)玻璃的衍射线与方石英的特征谱线重合，石英玻璃可设想为含有极小的方石英晶体，晶体的微小尺寸导致漫散射。这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。(2)按强度－角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。（3）硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.0～10.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。（4）但石英玻璃小角度无散射，表明明玻璃是一种密实体，没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。结论1：晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。原子的径向分布曲线：衍射强度曲线的傅立叶积分获得。可以分析近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离；极大值曲线下的面积是该原子的配位数。图3－23表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。图3－23石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测Si－O－Si的键角为1440。0000025.515.412.365.23.462.1ASiSiAOOASiSiAOOAOSi－－－间距－面积间距－峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此，X射线分析的结果直接指出，在石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.0～1.2nm附近即接近晶胞大小。综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。三、两大学说的比较与发展微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相当于2～1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。总结：（1）玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。（2）玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。第七节常见玻璃类型通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为0.265nmSi-O-Si键角为1200—1800的范围内中心在1440与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20--2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。2、玻璃结构参数——为了表示硅酸盐玻璃结构特征——便于比较玻璃的物理性质R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中平均非桥氧(百分数)＝X/(X+Y/2)。Y＝每个多面体中平均桥氧数(百分数)＝Y/2/(X+Y/2)。Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。参数间存在的关系：ZRXRZY－＝－＝222RYXZYX2/Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。玻璃YTM(C)(107/C)Na2O2SiO231250146P2O531300140Na2OSiO221050220Na2OP2O521100220Y对玻璃性质的影响计算举例：(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96注意——有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O31,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O31,则有[AlO6]即为网络变性离子若(R2O＋RO)/Al2O31,则有[AlO4]即为网络形成离子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)晶体中