食用香精与香料

一.概述•食用香精香料是以改善、增加和模仿食品的香气和香味为主要目的的食品添加剂,也称增香剂。它是一类能使嗅觉器官感受到气味的物质,由于有些物质具有刺激味觉器官的能力,故常将凡能刺激味觉或嗅觉器官的物质统称为“风味物质”。•香料分类•香料是指在一定浓度下具有香气或香味、用于配制香精的物质。香料都是有机化合物，可以是混合物，也可以是单一化合物。目前，允许食用的食用香料约3000种。根据香料来源，可将其分为天然香料、天然等同香料和人造香料三类[1]。天然香料是用物理方法从天然香原料中分离得到的物质。天然等同香料是用合成或从天然芳香原料经化学过程分离得到的物质。人造香料是供人类消费的天然产品中尚未发现的香味物质。前两种香料的安全性较高，后者的安全性受到人们的极大关注。天然香料的提取方法•共水蒸馏法•共水蒸馏法中原料直接受热，易焦化并会破坏某些香气成分，目前很少使用。•水蒸气蒸馏•水蒸气蒸馏是使水蒸气连续地流过容器中样品混合物来进行蒸馏的方法。该法避免了精油长时间在高温下发生破坏分解、水解或聚合，使精油的质量和提取率都得到了一定程度的提高。•分子蒸馏•分子蒸馏法是根据分子运动的平均自由程的差别，在极高真空条件(0.1～0.001Pa)使液体在远低于其沸点的温度下分离。是目前较好的一种蒸馏方法。•溶剂萃取溶剂萃取法的优点是操作简单，且可以通过选择不同的萃取溶剂有选择的提取香气成分。但是萃取液的残留和香气成分的损失是萃取法的缺陷。蒸馏-萃取法(SDE)蒸馏-萃取法将水蒸气蒸馏和馏出液的溶剂萃取两步合二为一，可把mg/L级的挥发性有机成分从脂质或水质介质中浓缩数千倍。超临界萃取法(SPE)超临界萃取使以临界温度和压力下的超临界流体作为萃取剂进行萃取的方法。该方法适用于易氧化、热敏性的物质，可得到纯度高、安全性好、芳香物质损失少的风味物质。广泛用于从各种香料、草本植物中提取有效成分。••香精•香精是由多种香料(有时加有一定量的溶剂和其它添加剂)调配出来的,具有一定的香型，可直接用于产品加香的混合物。（1）顶香剂（头香）：较易挥发的香料（低沸点），其作用是能使主香成分显露出来；（2）主香剂（体香）：是决定香精香型的成分，代表香精的真正格调——主体香韵；（3）定香剂（基香）：调和香精中最基本、最主要的组成部分，其作用是使香精中各种成分挥发均匀；（4）辅助剂（谐香）：使香精中香气清新幽雅、丰富而不单调；（5）稀释剂（溶剂）：调节香精的浓度、均匀度，一般用乙醇、丙二醇、植物油等。•按香型分类•花香型香精•如玫瑰、水仙等,多用于化妆品中。•非花香型香精•如檀香、粉香。多根据幻想而调配,如力士、古龙、黑水仙等,多用于化妆品中。•果香型香精•模仿果实的香气调配而成,如桔子、香蕉、苹果等,多用于食品、洁齿品中。•酒用香型香精•如清香型、浓香型、酱香型、白兰地酒香。•烟用香型香精•如可可香、桃香、薄荷香、山茶花型。•食品用香型香精•如方便食品中多用肉香型、海鲜香型等。按属性分类：a、天然食用香精：指全部用天然食品香料混合调配而成。即WONF，食品香精“WithOtherNaturalFlavor”；b、天然等同食用香精：天然食用香料+天然等同食用香料→调配而成或经酶促发酵而成的香精；c、人造香精：天然食用香料+合成食用香料合成食用香料+合成食用香料价廉但是安全的d、反应香精：肉味香精按剂型分类：a、水溶性香精——水质香精特点：在一定范围内完全溶解于水或低浓度乙醇中，溶液应清澈透明，香气飘逸，不耐高温加热；使用：果汁或果味饮料、雪糕、冰激凌、琼脂软糖、酒类等；组成：香精基、水、乙醇、甘油、丙二醇等。b、耐热性香精——油质香精特点：香气较浓郁，留香较持久，香味强度高，耐热；使用：糖果、饼干等；组成：香精基、色拉油、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、丙二醇等。c、乳化香精特点：提供香气、色泽、混浊剂，在水中能迅速分散或呈稳定的乳浊剂，保存期六个月以上，不适宜低温运输，保存。应用：饮料、奶制品。d、粉末香精（1）微胶囊（2）吸附型粉末香精：原味物质直接被吸附在载体表面，香气强烈。淀粉→水溶→香基→喷雾干燥→产品载体：蔗糖、葡萄糖、糊精、食盐、味精（2）食用香精所用的溶剂及载体a、乙醇：EthylAlcoholCH3CH2OH乙醇的处理：可用NaOH、KMnO4及活性碳出去乙醇内杂质。一般100升乙醇用30-50g活性碳即可出除去乙醇内杂质，一般是用桦木、椰壳做成的活性碳。CH3CHO+NaOHCH3COOH+CH3COONa+OH2CH3CHO+KMnO4OCH3COOK+MnO2b、丙二醇：PropyleneGlycol（PG）来源：性状：无色无嗅，微有温暖的口感，外观粘稠,暴露于空气中易吸水，可与水、乙醇、甘油互溶。沸点：185-189℃。优点：完全无香，不影响香气香味。与水、乙醇互溶，所以可以作为水溶性香精的溶剂。沸点高，不易挥发，所以亦可作为耐热性香精。无毒，无害。长期放置不变质，性质稳定，低价。CH3CHCH2CH3COOHOCH3CHCHOH2100CH3CHCH2OHOHc、甘油：Glycerin来源：制皂工业的副产品，亦可由丙烯、丙烯醇酸化而得。性状：无色透明浆状液体，无嗅，味甜，与水、乙醇、丙二醇任意比互溶，不溶于脂肪油，长期低温不会固化。沸点：290℃。d、水——蒸馏水要求：去离子水，符合食用标准e、色拉油来源：食用植物油，经脱嗅、脱酸、脱色工艺而制的。性状：无色至微黄色澄清液体。无嗅或有轻微的油脂气。低温下凝固，长期存放与空气接触→酸败→油脂气。与水、丙二醇、乙醇互不相溶，与苧烯可以互溶。对香料中心团体香料溶解度较小，如香兰素等。f、三醋酸甘油酯：Triacetin来源：醋酸酐+甘油酯化性状：无色粘稠液体。有微弱的脂肪气。500ppm时有淡弱的甜味，浓度高时味苦。与乙醇互溶，水中溶解度为7%。放置时间长（1-2个月）会分解，纯乳酸气。CH2OOCHCH2OOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3g、柠檬酸三乙酯：TriethylCrorate来源：乙醇与柠檬酸酯化理化性质：无色粘稠液体。轻微的果香与酒香。500ppm：苦味；100ppm：不易察觉。沸点：294℃。CH2OOCH2OOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3OH•香精香料的分离方法•气相色谱••香精香料按照其沸点高低大致可分为挥发性组分(如萜、醇、酯、烃等)和不挥发性组分(如香豆素、黄酮、黄烷酮、花青素等)两类。对于挥发性组分的分析，气相色谱仍为当前最为常用的方法。气相色谱最先是用填充柱气相色谱来分离香气成分，但填充柱的柱效不高，难以满足分析复杂的香精香料样品的要求，现在柱效更高的毛细管柱成为分析香气成分的主要工具。另外随着毛细管柱外涂层技术的发展，出现了使用温度为440℃的高温毛细管柱，使得分离对象的沸点范围得到大幅度提高。•二维色谱(GC+GC)•一根色谱柱仅适用于几十种到几百中物质的样品分析，复杂的香精样品往往难以得到预期的分离效果。偶合柱系统是研究分离复杂香精成分的新方法。GC+GC一般采用中心切割法，从第一根色谱柱预分离后的部分馏分，被再次进样到第二根色谱柱作进一步分离，而样品的中其它组分或被放空或也被中心切割。这样可以通过增加中心切割的次数来实现对感兴趣组分的分离。•全二维气相色谱(comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography)•全二维气相色谱(GC×GC)是多维色谱的一种，但又不同于通常的二维色谱，而提供了一个真正的正交分离系统。它把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱以串联的方式结合组成二维气相色谱。在两根色谱柱之间装一个调解器，该调解器起捕集再传输的作用。经第一根柱分离后的每一馏分，先进入调制器，进行聚焦后再以脉冲方式送到第二根色谱柱进行进一步的分离，所有组分从第二根色谱柱进入检测器。信号经数据处理后，得到以第一根柱上保留时间为第一坐标，第二根柱的保留时间为第二坐标，信号强度为纵坐标的三维色谱图，或二维轮廓图[6]。•香精香料的检测方法•质谱(MS)•质谱作为检测器与色谱技术联用使香精香料成分的研究的效率得到了大幅度提高。通GC/MS联用在谱库检索就能给出化合物的可能结构信息，一个复杂的混合物在较短时间内就可以得到分离鉴定。GC/MS是当前香精香料分析中应用最多的方法。多维检测器•一种检测器只能对某类物质特别敏感，得到较高响应值；而对另一类物质却不敏感，响应值很低。一般来说，很难利用单一的检测器对一复杂组分进行定性。将两种或两种以上检测器组合起来，即可得到多张不同的谱图，有利于未知组分的分类定量。•食用香精的应用A、食品类：菜肴、瓜子等；B、糖果甜食类：硬软糖、巧克力、果脯等；C、软饮料类：汽水、果汁，各种营养饮料等；D、冰冻食品：棒冰、冰激凌等；E、酒类、烟类：白酒、红酒、葡萄酒、卷烟产品等；F、植物蛋白类：豆浆；G、药品类：止咳糖浆、风油精等；H、动物饲料类：鸡、猪饲料；以上香精用量大约在：0.1~1%之间。食品的香味是指人们在吃的时候口中的综合感觉：味觉较单纯一些：有甜、酸、苦、咸等四类基本味；香气的感觉较复杂：多种多样，人与人之间的灵敏度也不一样香气——嗅觉鼻腔：鼻孔——咽的腔，有左右两半上部粘膜层：主要起嗅觉作用，分布有区域嗅感器；下部粘膜层：起调节空气温湿度的作用，有很多毛细血管。1、香气的产生：发香物质接触到嗅感粘膜→产生嗅感反应→传递到嗅感球→传递到大脑高级皮质中心→香气2、原理：多种理论，主要有二种嗅感刺激理论（1）化合刺激反应：指区域嗅感器内存在一种能与香味的刺激物进行化合反应的物质。（2）物理吸附作用（吸附复原机制）：指感官表面接受吸附刺激物分子（香味）而引起刺激作用，且这种刺激作用随刺激物分子的消失而复原。三、调香是指根据一定的要求，选择适当的香料品种并确定恰当的比例，按照一定的调配工艺将其调制成香精的技艺即为调香。它是科学与艺术的结合。基本条件：了解、熟悉并掌握各种单体香料的香气特征及作用，具有灵活的头脑+创意要求做到：辨香→仿香→创香香气的分类便于调香工作者记忆、比较、选择使用。1）Linnaeus法：（瑞典植物学家）1756年，将各种气息分7大类，过于简单，调香作用不大，芳香的、甜花香的、动物香的2）Rimmel法：1865年将各香气分为18类：杏仁、茴香、果香、辛香……此法较以客观实物为对象，但当时合成香料少，且也有许多香料的香韵很难归属，故此法有较大的局限性。3）Zwaardemaker法：于1885年和1925年先后两次提出，共分9类。醚样、芳香、动物香、呕恶气……4）Henning法：1915年在研究了各种香气之间的相似与区别后，结合化学结构上的关系提出了六种基本香以及它们之间在嗅感上的关系，用三棱柱体表示。认为：任何香气都可归位于三棱柱体的线上或面上，但不会在其体内的。此法只从主观上讨论香气，类别及其关系，未从实际应用进行分类，对调香指导意义不大。5)Cerbeland法1920年发表（56年再版）：从香气性质上进行分类。首次提出了：一类香气会与其他类香气之间有着相互交联关系的论点。还说明一种香料特别是天然香料，其香气不是单一的。有时是几种香气组成的，分为：4大类45种香韵：A:茉莉香及橙花香6种香韵B：玫瑰香11种香韵C：伞形科植物香5种香韵D：青香，樟脑香，烟熏香，动物香23种香韵该法香气分类比较全面，指出了许多香味成分的名称，并以实物加以对照。如39种硫化氢香:大蒜，洋葱，芥末。6)Billot法：法国著名调香师：1948年发展香气分类法，9大类46种香韵A：花香类8种香韵B：木香类3种香韵C：田园香类6种香韵薄荷，樟脑，药草，青松D：膏香类4种香韵E：果香类6种香韵F：动物香5种香韵麝香，海狸G：焦熏气类2种香韵H：厌恶气类10种香韵I：可食香类2种奶油，肉汤该法基本上将常用香韵概括在内，且用常见的品种加以比拟，客观性了解，易被初学调香者接受。7）我国香料所法：叶心农自1959年以来，提出将香气分为花香和非花香两大类：花香类8个香韵清香梅