第二章 定量分析中的误差

第二章定量分析中的误差和数据处理ChapterTwoErrorsandDataHandlinginQuantitativeAnalysis2．1分析化学中的误差2.1.1误差与偏差误差(Error)E:测量值与真值之差绝对误差(AbsoluteError):E=x-xT相对误差(RelativeError):Er=E/xT真值(Truevalue):一物质的某一组分含量应该有一个客观存在的真实数值,就是真值xT。三种真值:1.理论真值(三角形内角和为180°);2.约定真值(国际计量大会定义的单位);3.相对真值(标准参考物质的证书所给出的数据)总体（Population;Universe)和样本(Sample)分析化学中在指定条件下，作无数次测量所得到的无数个数据的集合为总体，其中每个数据叫个体（Individuall)。自总体中随机抽出的一组测量值称为样本；样本中所含个体的数目n叫样本容量（samplesize;samplecapacity)即样本大小。平均值(Mean;ArithmeticMean;AverageValue):当n→∞时，x称为总体均值μ(meanofentirepopulation)niinxnnxxxx1211...)(11nxnnii偏差(Deviation)d:个别测量值与平均值之差绝对偏差:相对偏差:%100xxxxdxxd标准偏差（StandardDeviation):总体标准偏差：样本标准偏差：)()(112nxnniiniixxns12)(11平均偏差（AverageDeviation)d：niixxnd1||1相对标准偏差(RelativeStandardDeviation,RSD,sr;变异系数CoefficientofVariation,CV):中位数xM(Median)极差R（全距，Range）%100xsSr2.1.2准确度与精密度准确度(Accuracy):测定值与真值的符合程度，用误差(Error)来量度；精密度(Precision):各实验值彼此之间相符的程度，用偏差(Deviation)来量度；重现性(Repeatability)，指同一实验人员在同一条件下分析结果的精密度；再现性(Reproducibility)，指不同实验人员或不同实验室在不同条件下分析结果的精密度。1x2x3x4x1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.准确度与精密度的关系2.1.3系统误差与随机误差系统误差(SystematicErrors)或可测误差(Determinateerrors):由确定的因素引起的,其影响比较固定。重复性；单向性；①方法误差(Methodicerrors)：分析方法本身不够完善而引起的，如重量分析中的沉淀溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当等。②仪器误差(Instrumentalerrors)：仪器本身的缺陷而造成的误差，如天平两臂不等，砝码、滴定管、容量瓶等未校正；试剂误差(Errorsofthereagent)：由于试剂不纯或所用蒸馏水中含有杂质或待测组分造成；③操作误差(Operativeerrors)：由于操作人员操作不正确所引起的误差，如样品预处理不当，灼烧温度过低或过高等；④主观误差(Subjectiveerrors)：由于操作人员主观原因而造成的误差，如对终点颜色的判别不同等。偶然误差（AccidentErrors)或随机误差（RandomErrors)或不可测误差(IndeterminateErrors):在多次测量中，即使消除了引起系统误差的所有因素，所得的数据也是参差不齐的，这是由于偶然的因素引起的，这类误差为偶然误差。过失误差（Mistake):由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成过失误差，如试液丢损、加错试剂、读错数据等。对于明显属于错误的数据，必须舍去；如仅属怀疑，则必须根据某些原则来处理。2.1.4公差公差，是生产部门对分析结果误差允许的一种表示方法。根据实际情况对分析结果的要求确定。质量分数/%9080402010公差（相对误差，%）0.30.40.61.01.2质量分数/%51.00.10.010.001公差（相对误差，%）1.65.020501002.1.5误差传递（Propagationoferrors)误差类型运算公式系统误差偶然误差加减：R=aA+bB-cCER=aEA+bEB-cECsR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2乘除：R=mAB/CER/R=EA/A+EB/B-EC/CsR2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2误差类型运算公式系统误差偶然误差指数：R=mAnER/R=nEA/AsR/R=nsA/A对数：R=m.lgAER=0.434mEA/AsR=0.434msA/A例：在天平称量中的标准偏差为s=0.10mg,求称量试样时的标准偏差。天平每称一个试样必须称量两次，所以:sm2=s12+s22=2s12=0.20mg2，sm=0.14mg例：移取25.00mLNaOH,用0.1000mol/LHCl标准溶液标定，消耗30.00mLHCl,移液管标准偏差为s1=0.02mL,滴定管标准偏差为s2=0.01mL,设HCl的浓度是准确的，求标定NaOH溶液时的标准偏差。LmolvvccNaOHHClHClNaOH/1200.000.2500.301000.0722222222212122105.700.3001.000.2502.0vsvscsNaOHcsc=0.0001mol/L极值误差：分析化学中通常用一种简便的方法来估计测量过程中可能出现的最大误差，这是考虑到在最不利的情况下各种误差都最大，而且相互叠加，这种误差就是极值误差。如：R=A+B-C,极值误差为：ER=∣EA∣+∣EB∣+∣EC∣如：R=AB/C极值误差为：ER/R=∣EA/A∣+∣EB/B∣+∣EC/C∣如：称量操作中，都是称量两次，分析天平的误差为±0.1mg，常量分析中要求分析误差在0.1%以下，此时，我们考虑极值误差，两次称量的最大误差为±0.2mg，因此，我们至少应该称量0.2g。同样，滴定操作中，每次滴定都必须读数两次，滴定管读数误差为±0.01ml，要求分析误差在0.1%以下，这样，每次滴定的体积就应在20ml以上。2．2有效数字及其运算规则在实际记录一个测量所得的数字时，数据中只应该保留一位不确定数字；在运算中弃去多余的数字时，一律以“四舍六入五成双”为原则；23.4ml0.1538g23.40ml0.154g有效数字（SignificantFigures)就是在实际测量中得到的有实际意义的数字（只作定位的零除外）。是包括全部可靠数字和一位不确定数字在内的有意义的数字的位数，可能有正负一个单位的误差。相加减时，保留有效数字的位数决定于绝对误差最大的一个数据；相乘除时，保留有效数字的位数决定于相对误差最大的一个数据；（在乘除、开方、乘方运算时如果第一位数字是8或9时，则有效数字可多计一位）在所有公式中π、e以及1/3、√2等的有效数字的位数可以认为无限制；在对数运算中，所取对数的位数应与其它的有效数字的位数相等；如pH=10.65的有效数字位数是2位。2.3分析化学中的数据处理2.3.1随机误差的正态分布正态分布（NormalDistribution)数学表达式为：随机误差的规律：⑴正负误差出现的概率（Probability)相等(对称性)；⑵小误差出现的概率大于大误差出现的概率(集中性)；⑶出现很大误差的概率极小；222)(21)(xexfy正态分布曲线N(,)y:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.标准正态分布(StandardNormalDistribution):xuexfyu2221)(1500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-023x--3-2-++2+3xy标准正态分布曲线N(0,1)随机误差在不同区间出现的概率随机误差出现的区间（以σ为单位）测量值出现的区间概率u=±1χ=μ±σ68.3%u=±1.96χ=μ±1.96σ95.0%u=±2χ=μ±2σ95.5%u=±2.58χ=μ±2.58σ99.0%u=±3χ=μ±3σ99.7%平均值的标准偏差nxnssx2.3.2总体均值的估计0.00.20.40.60.81.015101520n实际工作中的有限次测量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然会引入一些误差（n较小时更严重），在统计处理少量实验数据时，为了补偿这种误差，引入置信因子t：t表示为tα，f,f为自由度(Degreesoffreedom)，f=n-1,α为显著性水平，置信概率=1-α，即α=0.05时，置信概率为95%。xsxtt分布平均值的置信区间ux以单个测量值估计总体均值的范围：以样本均值估计总体均值的范围：nux少量数据时：nstxtsxr注意两点：1.总体均值客观存在，只能说在某一置信区间内包括总体均值；2.置信度(Confidence)或置信水平(Confidencelevel)表示人们所作判断的可靠程度，有两层含义：置信概率（Confidenceprobability)和置信区间（Confidenceinterval)。分析化学中通常采用95%的置信度，相对应的置信区间为χ=μ±1.96σ，当然也有采取90%或99%等。即在作了n次重复分析后，只要选定显著性水平，就可以利用上式，得到一个置信区间，就有（1-α）的把握该区间把总体均值μ包含在内。分析结果的表达(Expressionsofanalyticalresults)：有几种：x±s,x±σ等，在这些表达中，均不很明确，因此在表达中应该尽量包括x和s、n三个基本数字，因此如果可能，应该用语言表达，如n次测量，平均值是多少，标准偏差是多少。§2．4显著性检验(Significancetest)2.二个不同的分析人员或不同的实验室对同一样品进行分析时，二组数据的平均结果存在较大差异。1.某分析人员对标准试样进行分析，得到的平均值与标准值不一致；或采用二种方法进行分析得到的结果也不一致。分析化学中经常会遇到这样的情况：介绍t检验法(t–test)和F检验法(F–test)1:F检验法判断两个平均值是否有显著性差异时，首先要求这两个平均值的精密度没有大的差异，可采用F检验法进行判断：22小大ssFF计算F表，再用t检验法进行判断。2:t检验法：)(||nstxnsxt或依据：①平均值与标准值比较：根据上式计算出样本t值，如果计算值t大于表值tα,f,则存在显著性差异。分析化学中通常以95%置信度为检验标准（即显著性水平为0.05)②二组平均值的比较1n1s1x12n2s2x2先计算二组数据的合并标准偏差：2)1()1(21222211nnsnsns然后计算t值：212121||nnnnsxxt如果tt表，则存在显著性差异，可以认为二组数据不属于同一总体，或存在有系统误差。§2．5异常值取舍(Rejectionofaresult)异常值：一般首先将数据由小到大排列，则两端的数据是可疑值。①4d法：先求出除异常值外的其余数据的平均值x和平均偏差d,将异常值与平均值比较，如果其差的绝对值大于4d，则舍去异常值，否则保留。例：碱灰总碱量（%Na2O)测定得到6个数据：40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,其中第一个是可疑值，将可疑值除外，计算x,d,得到x=40.17,d=0.022,比较：|x-x|/d=6.