第八章 配位化合物

8.1配位化合物的组成和定义一、配位化合物的定义二、配位化合物的组成一、配位化合物的定义由中心离子或原子与一定数目的分子或负离子以配位键结合而成的物质称配位化合物或简称配合物。如：[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]在这些配合物中，方括号部分称为配位个体。它是由一个简单阳离子或原子和一定数目的中性分子或阴离子以配位键结合而成。配位个体可分为配离子和配合分子：[Cu(NH3)4]2+配阳离子[Fe(CN)6]4-配阴离子[Ni(CN)4]配合分子Ni为中性原子含有配离子或配合分子的物质称为配位化合物。二、配位化合物的组成配合物通常由内界和外界两部分组成，内界通常放在方括号内，也有一些配合物仅有内界。[Cu(NH3)4]SO4[Ni(CN)4]中心配位外界中心配位离子体原子体1.中心离子或原子（以M表示）也称配合物的形成体，位于配位个体的中心。配合物的形成体通常为过渡金属离子或中性原子。如：Cr3+,Fe3+,Cu2+,Zn2+,Ag+等。也可以为某些高氧化值的非金属原子。如[SiF6]2-2.配位体（以L表示）配位体：与中心离子或原子结合的分子或负离子。如：NH3,H2O,OH-,CN-,X-等配位原子：配体中直接与中心离子或原子以配位键结合的原子。通常是电负性较大的非金属元素的原子。如：NOCFClBrI等根据一个配体中所含配位原子的多少，将配体分为单齿配体和多齿配体(或称“基”)。单齿配体：一个配体只有一个配位原子。如NH3,H2O,OH-,CN-,X-,SCN-,CO等多齿配体：一个配体中有两个或两个以上配位原子。如：C2O42-，乙二胺：NH2CH2CH2NH2(en)等。3.配位数：与中心离子或原子结合的配位原子的数目单齿配体：配位体的数目即配位数如：[Ag(NH3)2]+Ag+的配位数2[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位数4[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位数6[CoCl3(NH3)3]Co3+的配位数6多齿配体：配位体的数目不等于配位数如：[Pt(en)2]2+配位体数为2，配位数为4配位数可从1到12，常见的是2、4、6。8.2配位化合物的类型和命名8.2.1配合物的类型8.2.2配合物的命名8.2.1配合物的类型有多种分类方法，本教材将配合物分为以下三类：1.简单配合物中心离子或原子与单齿配体形成的配合物称为简单配合物。2.螯合物中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。3.特殊配合物金属羰基配合物、簇状配合物、有机金属配合物、大环配合物、多酸配合物等。8.2.2配合物的命名配位化合物的命名服从一般的无机化合物的命名原则，如在无机化合物中：NaCl：氯化钠，酸根为简单阴离子，称“某化某”Na2SO4：硫酸钠，酸根为复杂阴离子，称“某酸某”内界的命名：配位体—合—中心离子如有多种配体，则阴离子配体在前，中性分子配体在后，不同的配体间用“·”隔开，配位体个数用一、二、三表示。中心离子氧化值用罗马数字表示。（1）配阴离子配合物：H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾（2）配阳离子配合物：[Zn(NH3)4]Cl2二氯化四氨合锌(Ⅱ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)（3）中性配合物[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Co(NO2)3(NH3)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)8.4配位化合物的化学键本性8.4.1价键理论8.4.2晶体场理论8.4.1价键理论中心离子或原子M与配位体L形成配合物时，M以空的杂化轨道接受配位体提供的孤对电子，形成σ配键。ML中心离子或原子杂化轨道类型决定了配离子的空间构型。1.配位化合物的空间构型（1）配位数为2的配合物4d5s5pAg+5p4d5s[Ag(NH3)2]+NH3NH3sp杂化[Ag(NH3)2]+为直线形（2）配位数为4的配合物[Ni(NH3)4]2+四面体Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(NH3)4]2+NH3NH3NH3NH3sp3杂化[Ni(CN)4]2-平面正方形Ni2+3d4s4p3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化（3）配位数为6的配合物[Fe(H2O)6]2+八面体Fe2+3d4s4p[Fe(H2O)6]2+sp3d2杂化H2OH2OH2OH2OH2OH2O3d4s4p4d…[Fe(CN)6]4-八面体Fe2+3d4s4p[Fe(CN)6]4-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4p2.内轨型和外轨型配合物中心离子以最外层轨道组成杂化轨道和配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物为外轨型配合物。如：sp3;sp3d2杂化形成的配合物中心离子部分次外层轨道参与组成杂化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形成的配合物为内轨型配合物。如：dsp2;d2sp3杂化形成的配合物形成外轨型配合物时，中心离子的电子层结构未发生改变，未成对电子较多；而形成内轨型配合物时，中心离子的电子层结构有时会发生变化，未成对电子数减小。配合物是内轨型还是外轨型，取决于中心离子和配位体的性质。（1）中心离子d10构型：只能形成外轨型，如：[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-等为sp3杂化，四面体。d9构型：Cu2+通常形成内轨型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+为dsp2杂化，平面正方形。d8构型：Ni2+：即可形成内轨型，又可形成内轨型；Pd2+、Pt2+一般为内轨型。d7～d4构型：既可形成内轨型，又可形成内轨型。d3～d1构型：一般为内轨型。（2）配位体F-,Cl-,Br-,I-,H2O等易形成外轨型配合物CN-,NO2-等易形成内轨型配合物中心离子电荷增多，有利于形成内轨型配合物，如：[Co(NH3)6]3+为内轨型配合物，[Co(NH3)6]2+为外轨型配合物。3.配合物的磁性顺磁性物质被磁场吸引，反磁性物质被磁场排斥。物质的磁性主要与电子的自旋运动有关，如果物质中电子都已成对，电子自旋所产生的磁效应相互抵消，表现为反磁性。当物质中有成单电子，则磁效应不能抵消，表现出顺磁性。总之，物质的磁性大小与物质内未成对电子数有关。物质的磁性大小用磁矩来表示：=0反磁性电子全部成对0顺磁性有未成对电子d区过渡金属元素配离子的磁矩和未成对电子数n的关系可用如下近似公式表示：B（波尔磁子）)2(nnn123451.732.833.874.905.90测定配合物的磁矩，可以了解中心离子未成对电子数，从而确定配合物的类型。如：Fe2+3s23p63d6=4.90Bn=4[Fe(H2O)6]2+测得：=5.0Bn=4，说明中心离子d轨道电子没有发生重排，以sp3d2杂化轨道成键，外轨型配合物。[Fe(CN)6]4-测得：=0Bn=0，说明中心离子d轨道电子发生重排，以d2sp3杂化轨道成键，内轨型配合物。8.5配位解离平衡8.5.1配位解离平衡和平衡常数8.5.2配位解离平衡的移动8.5.1配位解离平衡和平衡常数配合物是由内界及外界两部分组成的，配合物的内界与外界间以离子键结合，则溶于水后完全解离：[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-在上述溶液中加入BaCl2会产生白色沉淀。加入NaOH无Cu(OH)2沉淀生成，而加入Na2S可得到黑色的CuS沉淀。该实验说明[Cu(NH3)4]2+可部分解离生成Cu2+，但解离的程度不大：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3其逆反应为配合物的生成反应：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+432243][][])([KNHCuNHCu稳稳K称为稳定常数在一定条件下，解离和生成速率相等时，达到平衡状态，称为配位解离平衡，相应的平衡常数表达式为：若以解离平衡为基础，则平衡常数称不稳定常数。、互为倒数。不稳K稳K不稳K配离子在溶液中的生成与解离是分步进行的：Ag++NH3[Ag(NH3)]+K1[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+K2K1、K2…称为配离子的逐级稳定常数。1=K1，2=K1K2=K稳1、2…称为积累稳定常数。书后附录十二列出了部分配离子的积累稳定常数。只有同种类型的配离子才能用稳定常数直接比较其稳定性的大小。例8-1：(p.185)在1.0mL0.040molL-1AgNO3溶液中，加入1.0mL2.0molL-1氨水溶液，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。131L0mol.10.20.10.2][L02mol.00.20.104.0][NHAg混合后：])NH([Ag2NHAg2330.021.0x1.0-2(0.02-x)0.02-x=0.96+2x解：0.02-x≈0.020.96+2x≈0.96解得：X=1.4×10-9molL-1若在上例中加入0.50mL0.10molL-1NaCl，是否会产生AgCl沉淀？721062.1)2x96.0(xx0.02K稳沉淀析出。没有AgCl1056.1K1024.2][][QL0.02mol10.05.00.25.0][Lmol101.12101.40.52.02.0][10AgClsp,111-199ClAgClAg8.5.2配位解离平衡的移动1.配位解离平衡和酸碱平衡如：在AgCl沉淀中加入氨水，则沉淀溶解，再滴加稀HNO3则重新析出沉淀。AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3+2H+2NH4+Ag+浓度增大，当QKsp便会析出沉淀。可见，由于酸碱平衡使配合物解离。又如：在含有[Fe(C2O4)3]3-的水溶液中加入盐酸则发生下列反应：[Fe(C2O4)3]3-Fe3++3C2O42-+6H+3H2C2O42.配位解离平衡和氧化还原平衡[Fe(C2O4)3]3-+6H+=Fe3++3H2C2O4在氧化还原平衡中加入某种配位剂，由于配离子的形成，可能改变化学反应的方向。例8-2（p.186)：在反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2中，若加入CN-，问新的反应2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2能否进行?解：已知E(I2/I-)=0.54VE(Fe3+/Fe2+)=0.77V反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2可以正向进行。加入CN-后：[Fe(CN)6]3-+e-=[Fe(CN)6]4-][Fe][Felg1059.077.0E32))CN(Fe/(Fe(CN)46-36Fe2++6CN-[Fe(CN)6]4-6-246])CN(Fe[,]][CN[Fe])([K46CNFe稳6--462][CNK][Fe(CN)][Fe4]6)CN(Fe[稳，6--363][CNK][Fe(CN)][Fe3]6)CN(Fe[稳，反应2[Fe(CN)6]3-+2I-=2[Fe(CN)6]4-+I2不能自发进行。46364636])CN(Fe[])CN(Fe[])CN(Fe[-36])CN(Fe[-4632KKK][Fe(CN)K][Fe(CN)][Fe][Fe稳，稳，稳，稳，1-36-46L1mol][Fe(CN)][Fe(CN)标准态时：36V.01010lg1059.077.0E2431))CN(Fe/(Fe(CN)46