基础化学第三章(电解质溶液)5

•体液（血浆、胃液、泪水、尿液）含有许多电解质离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、CO32-、HPO42-、H2PO4-、SO42-等，它们维持体液渗透浓度、pH值。•体液中的电解质溶液是其他生理功能的必需成分，并对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要的作用第三章电解质溶液（Electrolyticsolution）细胞内、外液主要电解质离子含量阳离子(mmol/L)阴离子(mmol/L)细胞外液（血浆）Na+Ca2+Cl-HCO3-140510424细胞内液K+Mg2+HPO42-蛋白离子1502610065体液的电解质成分ClNaNaClKHPO4血浆细胞间液细胞内液KCaMgKCaMgHCO3HPO4HCO3HPO4HCO3SO4SO4SO4PrPr有机酸有机酸NaCaMg在细胞外液中，血浆、组织间液中的电解质种类一致；含量极为接近，蛋白质含量有明显差别。细胞内液：阳离子：K+最主要；阴离子：有机磷酸和蛋白质负离子为主。细胞外液：阳离子：Na+为主阴离子：Cl-和HCO3-为主各种体液的电解质离子含量（mmol/L）血浆及消化液电解质含量（mmol/L）Na+K+Cl-HCO3-血浆1403.5-5.510423-28唾液10-402610-3010胃液2010-201500胰液140540110胆汁140510040肠液1405-1560-11030-80•钠的生理作用：Na+是细胞外液（ECF）中含量最多的阳离子。主要作用是维持ECF的渗透浓度、容积，在神经肌肉和心肌的应激性中起重要作用。•钠的代谢：来源：食物在空肠被吸收，摄入多余的NaCl主要通过肾脏从尿液排出。钠代谢主要通过肾脏调节。•消化液中含钠量较高，腹泻、呕吐或胃肠引流时可从胃肠道丢失大量的钠。出汗失钠。Na+•钾的生理作用：•(1)细胞代谢：钾为糖代谢过程中某些酶的激动剂；(2)神经肌肉兴奋性和传导性；•(3)是细胞内液的主要渗透物质，并参与酸碱平衡。•钾的代谢：来源：食物，婴儿每天需2.0-3.0mmol/kg，成人只需1.0-1.5mmol/kg。饥饿者进食后，由于细胞代谢的需要，钾的需求增多。其中90%以上由尿排出，其余大部分由粪便排出。K+解离度：达到平衡时，已解离的分子数与原有分子总数之比。符号：=已解离的分子数原有分子总数×100%与本性、温度、浓度有关。第一节强电解质溶液一、强电解质在溶液中的解离电解质非电解质：100%不解离弱电解质：部分解离0.1mol·L-1HAc：1.32%强电解质：全部解离(理论）0.1mol·L-1NaCl：100%0.1mol·L-1NaCl：（理论）100%解离实验测得：87%解离1.强电解质在水溶液中是完全离解的。2.正负离子有相互作用(离子氛，离子缔合），离子不能全部自由移动（看上去似乎不是完全电离的）。二、Debye-Huckel的离子相互作用理论离子氛作用：离子自由运动能力下降，离子的有效浓度减低。判断：由于离子氛的影响，0.1mol·L-1NaCl解离了87%（-）三、离子的活度和离子强度1.离子活度离子的有效浓度（a）a=γ·cγ-----活度因子a-----离子活度(有效浓度)c-----离子真实浓度(理论浓度)活度因子γ反映了溶液中离子之间作用力的大小；活度因子越小，作用力越大；离子浓度越大，γ越小离子的电荷越大，γ越小2.离子强度I反映离子间作用力的强弱，I越大，作用力也越大，活度因子γ越小。（2）一般来说，a＜c，γ＜1，但在下列情况认为γ=1，a=c。◆强电解质稀溶液◆弱电解质溶液和中性分子注（1）对于溶液中的水以及纯液态、固态的物质（如AgCl等），认为a=1。第二节酸碱理论ArrheniusSA的“电离论”：酸：在水溶液中离解出的正离子全部为H+碱：在水溶液中离解出的负离子全部是OH-1.NH3的碱性2.非水溶液中的酸碱反应不能解释反应实质：H++OH-⇌H2OBrönstedJN和LowryTM的“质子论”：酸：凡能给出H+碱：凡能接受H+LewisGN的“电子论”：酸：凡能接受电子对碱：凡能给出电子对一、酸碱质子理论酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质HAc,NH4+OH-,NH3,Ac-两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质中性物质：既不能给出质子又不能接受质子的物质H2PO4-、HPO4-、HCO3-Na+、K+没有盐的概念NH4ClNH4+：离子酸Cl-：中性（酸）NaAcAc-：离子碱Na+：中性（碱）NH4AcNH4+：离子酸Ac-：离子碱（两性物质）NaClNa+、Cl-：中性物质（中性物质）共轭关系：1.有酸必有碱，有碱必有酸2.共轭酸碱对只能相差一个质子H2CO3的共轭碱是HCO3-，不是CO32-酸⇌质子+碱HB⇌H++B-3.酸强碱必弱，碱强酸必弱；酸的强度用Ka表示，碱的强度用Kb表示，且Ka·Kb=Kw=10-14例如：HClHAcCl-Ac-练习:共轭酸物质共轭碱HCO3-HPO42-H2PO4-PO43-H3PO4H2CO3H2PO4-H3PO4HPO42-CO32-PO43-HPO42-H2PO4-二、酸碱反应的实质交换质子的过程HB1+B2⇌B1+HB2酸1碱2碱1酸2中和反应：H3O++OH-⇌H2O+H2OH+解离反应：H2O+NH3⇌OH-+NH4+H+水解反应：H2O+Ac-⇌OH-+HAcH+三、溶剂的拉平效应和区分效应HA+H2O⇌H3O++A-在水中，HCl、HBr都是强酸在冰醋酸中，HCl、HBr都是弱酸，但HCl比HBr酸性弱（区分效应）在水中，HF、HAc都是弱酸，但HF比HAc酸性强（区分效应）在液氨中，HF、HAc都是强酸（拉平效应）水的离子积常数K[H2O]2=Kw=[H3O+][OH-]=1.00810-14H2O+H2O⇌H3O++OH-四、水的质子自递平衡(一)水的质子自递平衡和水的离子积（ionproductofwater）K=[H3O+][OH-][H2O][H2O]注意：1.此过程吸热，25oC，Kw=10-14，T升高，Kw增大，但随温度变化不大，常温，Kw=10-142.[H+][OH-]=10-14，在稀酸、稀碱溶液近似认为是10-14例如：CHCl=0.010mol/L[H+]=1.0×10-2mol/L[OH-]=10-14/[H+]=10-14/1.0×10-2=1.0×10-12酸性溶液：[H+]1.010-7mol·L-1[OH-]碱性溶液：[H+]1.010-7mol·L-1[OH-]中性溶液：[H+]=[OH-]=1.010-7mol·L-1pOH=-lgOH-pH=-lgH+pH+pOH=-lgH+OH-=-lg10-14=14.00pH值越大，[H+]越小，[OH-]越大，溶液碱性愈强pH值越小，[H+]越大，[OH-]越小，溶液酸性愈强(二)水溶液的pH例如：把pH=2与pH=4的强酸液等体积混合，溶液pH=?(10-2+10-4)/2=10-2/2=5×10-3pH=2.30当[H+]或[OH-]大于1mol/L时，可直接用H+、OH-浓度来表示。一、弱酸和弱碱的解离平衡及其平衡常数一元酸、碱K=[HB][OH-][B-][H2O]Kb=[HB][OH-][B-]B-+H2OHB+OH-K=[H3O+][B-][HB][H2O]Ka=[H3O+][B-][HB]HB+H2OH3O++B-Ka：酸质子转移平衡常数Kb：碱质子转移平衡常数第三节弱酸和弱碱溶液的解离平衡Ka越大，酸越强Ka越小，酸越弱Ka=H+Ac-HAc酸：HAc⇌H++Ac-酸标准解离常数酸acidKb越大，碱越强Kb越小，碱越弱Kb=NH4+OH-NH3碱标准解离常数碱：NH3+H2O⇌NH4++OH-碱baseHB+H2O⇌H3O++B-B-+H2O⇌HB+OH-Ka=[H3O+][B-][HB]Kb=[HB][OH-][B-]KaKb=[H3O+][B-][HB][HB][OH-][B-]二、共轭酸碱解离常数的关系KaKb=KWpKa+pKb=pKW例题：已知NH3的Kb=1.79×10-5，求NH4+的Ka解：Ka=KWKb10-141.7910-5==5.6010-10讨论：1.Ka大，则其共轭碱的Kb小，说明：一个酸越强，其共轭碱的碱性越弱2.可以计算离子碱，离子酸的Kb及Ka补充题：已知HAc的pKa=4.75计算Ac-的pKb及Kb解：pKb=pKw-pKa=14.00-4.75=9.25Kbθ=10-9.25=5.610-10二元酸H2CO3三元酸H3PO4H2CO3H+HCO3-HCO3-H+CO32-H+HCO3-H+CO32-HCO3-++Ka1=[]][H2CO3]Ka2=[][][][H3PO4H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-Ka1+++＞＞Ka2＞＞Ka3多元碱PO43-PO43-H2OHPO42-OH-HPO42-H2OH2PO4-OH-H2PO4-H2OH3PO4OH-++++++Kb1Kb2Kb3HPO42-)(H2PO4-)(H3PO4)Kb1=10-14Ka(=10-14Ka3Kb2=10-1410-14=KaKa2Kb3=10-1410-14KaKa1=1、浓度对酸碱平衡的影响三、酸碱平衡的移动同一电解质平衡常数K不变，K=C1α12=C2α22酸溶液CKKCCHba浓度C变小，α变大，[H+]或[OH-]变小bKCCOH碱溶液结论：稀释效应使〔H+〕浓度降低0.1mol·L-1HAc[H+]=1.33×10-3mol·L-10.1mol·L-1HAc被稀释一倍，[H+]=0.94×10-3mol·L-1[H+]=Kac练习:1、某一弱酸用水稀释，下列说法正确的是（）A电离度不变B电离常数不变C[H+]D均正确2、0.1mol/L的HAc溶液稀释1倍，[H+]降低一半3、将pH=3.0的弱酸稀释10倍后，pH=？（Ka=1.0×10-6）将pH=9.8的NH3·H2O稀释10倍后，pH=?答案:1.（B）2.（×）3.pH=3.5pH=9.3平衡时：HAc+H2O⇌H3O++Ac-NaAcNa++Ac-[Ac-]=[H+]+c(NaAc)=c(NaAc)[HAc]=c(HAc)-[H+]=c(HAc)2.同离子效应（commonioneffect）同离子效应：在弱电解质中加入一种强电解质，强电解质含有与弱电解质相同的离子，使弱电解质解离度减小。Ka=[H+][Ac-][HAc]=[H+]c(NaAc)c(HAc)[H+]=Kac(HAc)c(NaAc)pH=pKa+lgc(NaAc)c(HAc)[H+]=Kac(HAc)c(NaAc)=Ka0.10.1=Ka=1.7610-5例：0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc，使NaAc浓度为0.10mol·L-1=0.018%结论：同离子效应使〔H+〕大大地降低0.1mol·L-1HAc0.1mol·L-1HAc+0.1mol·L-1NaAc[H+]=1.76×10-5mol·L-1=0.018%=1.33×10-3mol·L-1=1.33%[H+]=Kac=1.76×10-5×0.13.盐效应（salteffect）在弱电解质中加入一种强电解质，强电解质没有与弱电解质相同的离子，使弱电解质解离度增加。结论：盐效应使〔H+〕浓度小小地升高。0.1mol·L-1HAc，[H+]=1.33×10-3mol·L-10.1mol·L-1HAc+0.1mol·L-1NaCl[H+]=1.82×10-3mol·L-10.1mol/LNH3·H2OαK[OH-]pH加NaOH变小不变变大变大加HCl变大不变变小变小加NH4Cl变小不变变小变小加H2O变大不变变小变小加NaCl变大不变变大变大0.1mol/LHAcαK[H+]p